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《南京航空航天大学》 2010年
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聚偏氟乙烯基微孔—凝胶聚合物电解质的制备及其在DSSC中的应用研究

杨艳  
【摘要】:染料敏化太阳能电池(DSSC)与传统硅太阳能电池相比具有光电转换率高、成本低、制作工艺简单等优点,成为国内外研究的热点。长期以来,液态电解质一直作为DSSC有效的空穴传输材料,但它也存在着易泄漏和有机溶剂易挥发等缺点,影响了DSSC电池的长期稳定性,导致使用寿命的缩短,因此研究稳定高效的准固态和固态电解质对染料敏化太阳能电池的实用化具有非常重要的作用。微孔-凝胶型聚合物电解质具有较高的室温电导率、较好的热力学稳定性和机械性能,且电池制备工艺简单,近年来在染料敏化太阳能电池领域引起广泛的关注。基于这一思路,本文采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为聚合物基质材料,利用相反转法制备出PVDF/丙烯酸酯基微孔-凝胶聚合物电解质、PVDF/聚离子液体[P(ViPrIm+~I~-)]基微孔-凝胶聚合物电解质和PVDF/离子液体功能化聚硅氧烷(IL-SiO_2)基微孔-凝胶聚合物电解质,系统研究了聚合物的组分、比例、结构、特性等对聚合物多孔膜微观结构、物化性质以及对其相应微孔-凝胶电解质性能的影响,并进行了染料敏化太阳能电池的应用研究。主要研究内容如下: (1)分别制备了基于PVDF/PMMA共混聚合物、PVDF/PMMA互穿网络结构聚合物(IPN)和PVDF/PEGDMA互穿网络结构聚合物的微孔-凝胶电解质,通过FTIR、SEM、XRD、电化学分析等手段对具有多孔结构的聚合物电解质进行了表征,考察了不同交联单体及不同PVDF/丙烯酸酯质量比对准固态聚合物电解质性能的影响,比较了共混体系和互穿网络结构的优缺点。研究表明,IPN结构在提高与PVDF基体相容性的同时,由于其致密的网络结构,阻碍了离子的传导,选择合适的交联单体和适宜的交联度可有效提高聚合物膜的孔隙率、吸液量和相应电解质的电化学特性。采用PVDF/PEGDMA互穿聚合物网络结构的电解质组装染料敏化太阳能电池,在100 mW/cm~2模拟光照下,短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为9.291 mA·cm~(-2)、0.700v、0.523和3.403%。 (2)利用高压釜在无溶剂的条件下合成了离子液体1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐(ViPrIm+~I~-),并通过自由基聚合制备了离子液体聚合物P(ViPrIm+~I~-)。采用P(ViPrIm+~I~-)配置单离子传导电解液,将PVDF基微孔膜在单离子传导电解液中浸泡活化,得到单离子传导PVDF/P(ViPrIm+~I~-)基微孔-凝胶聚合物电解质。研究表明,单离子电解液的浓度和粘度两者之间的平衡是决定凝胶电解质及DSSC性能的关键因素。同时,P(ViPrIm+~I~-)有效抑制了暗电流,显著增大了DSSC电池的光电压。当P(ViPrIm+~I~-)浓度为0.1M时,单离子传导PVDF/P(ViPrIm+~I~-)基凝胶电解质组装的DSSC性能最佳,短路电流J_(sc)、开路电压V_(oc)、填充因子FF和电池效率η分别为8.006 mA·cm~(-2)、0.839v、0.360和2.418%。 (3)采用相反转法制备PVDF/P(ViPrIm+~I~-)共混聚合物基微孔-凝胶电解质,讨论了P(ViPrIm+~I~-)的添加对电解质及相应DSSC性能的影响。采用离子液体聚合物改性PVDF基体,除了降低共混聚合物的结晶度及提高与电解液的相容性外,P(ViPrIm+~I~-)作为氮杂环化合物,可在半导体和电解质的界面处与I_3~-发生作用生成氮杂环与碘的配合物,降低了TiO_2多孔薄膜电极和电解质的界面处的I_3~-浓度,有效抑制了暗电流的产生;而且,P(ViPrIm+~I~-)作为单离子传导聚合物添加到凝胶聚合物体系中,提供了碘离子的来源,促进了I~-及I_3~-的传导,有利于提高电池的光电流。当PVDF与P(ViPrIm+~I~-)添加量之比为5:5时,组装的DSSC性能最佳,短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为8.233 mA·cm~(-2)、0.790v、0.566和3.679%。 (4)利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑通过季胺化反应,合成了含三乙氧基硅烷基团的咪唑碘离子液体(TESPIm+~I~-),并采用溶胶-凝胶法,通过改变TESPIm+I-及正硅酸乙酯的反应摩尔比,分别制备了不同无机物比例的含有离子液体侧链结构的聚硅氧烷IL-SiO_2(1/2)、IL-SiO_2(1/1)和IL-SiO_2(2/1)。采用相反转法制备了PVDF/IL-SiO_2共混聚合物基微孔-凝胶电解质。离子液体功能化聚硅氧烷以纳米有机硅的形式分散在PVDF基体中,纳米粒子与聚合物基体间存在的微孔隙,有利于聚合物电解质微孔的形成与连通,为离子提供更多的传输路径,同时IL-SiO_2结构中离子液体结构的官能团有利于改善与PVDF聚合物的相容性及其对电解质溶液的吸附能力。研究表明,聚合物微孔膜的微观结构与IL-SiO_2聚合物中有机/无机含量的比例关系共同对电池性能产生影响。PVDF/IL-SiO_2(2/1)体系由于其聚硅氧烷具有更高程度的离子液体功能化结构,一方面提供了更多碘离子的来源,促进了I~-及I_3~-的传导,另一方面其氮杂环结构与I_3~-发生作用生成配合物,抑制了暗电流,这些积极因素抵消了孔隙率减小的影响,获得了较高的电池效率。PVDF与IL-SiO_2(2/1)添加量之比为8:2时,组装的DSSC性能最佳,短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为11.192 mA·cm~(-2)、0.702v、0.459和3.611%。
【学位授予单位】:南京航空航天大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM914.4;O631.3

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