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《南京航空航天大学》 2017年
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层状钒氧化物电极材料的微—纳结构可控制备及电化学性能

刘鹏程  
【摘要】:锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(NIBs)被认为是两种极具潜力的储能技术,其中LIBs已被广泛应用于各种便携式电子设备中,更被认为是近年来迅速崛起的电动汽车储能系统的最佳解决方案。而NIBs则由于成本低廉等优势,在大规模储能领域中具有极大的前景。然而,随着这些新应用的快速发展,它们也对LIBs和NIBs提出了更高的要求,如更高的能量和功率密度、更长的循环寿命、更低的成本等,而开发更为先进的电极材料则是实现上述目标最为关键的环节。钒氧化物(可分为氧化钒和钒酸盐)具有容量高、储量丰富、成本低廉等优势,被认为是一类极具竞争力的下一代电极材料。但是,如何实现钒氧化物可控制备、如何深入揭示其生长行为和电化学反应机理、如何保证其表现出优异并稳定的电化学性能仍是钒氧化物在储能应用中所需面临和攻克的极大挑战。因此,本论文基于上述问题,从微观尺度材料加工的角度入手,实现了钒氧化物电极材料从低维纳米结构到三维(3D)微-纳结的可控制备,使其各方面电化学性能得到全面提升。同时,利用密度泛函理论(DFT)计算、Rietveld晶体结构精修、ex-situ XRD和XPS等分析测试手段首次揭示了一些重要钒氧化物的本征形核、结晶行为和电化学反应机理。具体研究内容如下:(1)基于高温混合水热法,以草酸为还原剂,可控制备了多种低维氧化钒纳米材料(如V_3O_7?H_2O纳米带、VO_2(B)纳米棒和VO_2(A)纳米棒),并给出了其可控合成机制和晶体生长机理;当把它们作为LIBs正极材料时,都展现了良好的电化学性能,其中V_3O_7?H_2O纳米带和VO_2(B)纳米棒在100 mA/g电流密度下放电比容量分别为245和146 mAh/g,循环100周后容量保持率均为83%;并利用Rietveld结构精修的方法解析了它们的晶体结构,结果表明:V_3O_7?H_2O具有更大、更开放、可供Li~+更自由扩散的层间结构,从而展现了更好的性能。(2)为了进一步提高V_3O_7?H_2O纳米带的电化学性能,将还原剂替换成葡萄糖(它同时会起到碳源的作用),从而原位制备了超薄碳包覆V_3O_7?H_2O纳米带;利用ex-situ XRD和ex-situ XPS技术首次揭示了V_3O_7?H_2O的电化学反应机理和充放电行为;并首次发现V_3O_7?H_2O@C纳米带也是一种有潜力的NIBs正极材料;而当V_3O_7?H_2O@C纳米带作为LIBs正极材料时,其展现了大幅提高的电化学性能:能量密度高达800 Wh/kg,在100 mA/g的电流密度下容量提高到319 mAh/g,并且在大电流和小电流下都展现了优异的循环保持率(分别为94%和119%);但同时发现由于纳米材料的自团聚,其循环后期的容量稳定性仍需要进一步提高。(3)为了同时发挥纳米材料的优势并克服其自团聚等不足,全面提高电化学性能(尤其是容量稳定性),本文又提出了一种“水解-可控结晶”策略,从而可控制备了不同维度(即1D、2D和3D)VO_2(B)纳米结构,尤其是合成了一种3D分级多孔海绵形VO_2(B)@C微-纳结构(即VO_2(B)@C-SLMBs);并利用DFT计算的方法首次揭示了VO_2(B)的本征形核和结晶行为,从而提出了VO_2(B)微-纳结构可控制备的反应机制;所合成的VO_2(B)@C-SLMBs具有极其独特的结构优势,从而展现了极佳的电化学性能(即高循环稳定性、长寿命、大容量和高倍率):在100 mA/g的电流密度下经160次循环后其容量仍高达206 mAh/g,容量保持率高达105%,更为重要的是,无论在何种电流密度下,其在整个循环过程中容量始终保持稳定。(4)为了进一步将3D VO_2(B)@C-SLMBs的独特微-纳结构移植到其它价态氧化钒中去,分别提出了自还原和原位氧化的方法,制备了具有相似形貌的3D V_2O_3@C微-结构和V_2O_5微-结构,从而实现了所有LIBs可用的整化学价氧化钒材料3D微-纳结构的可控制备;更为重要的是,利用ex-situ XRD技术首次发现V_2O_3是一种新型高容量嵌入型LIBs负极材料,V_2O_3@C微-纳结构在100 mA/g的电流密度下经136次循环后其容量仍高达732 mAh/g,同时也展现非常好的循环和倍率性能;并首次揭示了V_2O_3@C微-纳结构也是一种有潜力的NIBs负极材料。V_2O_5微-结构同样具有独特的结构优势,其作为LIBs正极材料时可逆容量可高达233 mAh/g,并且也呈现了非常优良的循环和倍率性能。(5)为了验证另一类重要的钒氧化物(即钒酸盐)3D微-纳结构制备的可能性,本文又以NaV_2O_5为研究对象,提出了一种两步水热法,从而成功制备了一种3D NaV_2O_5介晶,并给出了其可控反应和生长机制;并且利用DFT计算和电化学测试相结合的方法首次揭示了NaV_2O_5的本征电化学性质(本征NaV_2O_5中Na~+的迁移能很大,这表明无法通过电化学的方法将其抽出;但结合其晶体结构同时发现外来Na~+是可以被嵌入的)和潜在电化学应用(其是一种新型高容量NIBs负极材料,NaV_2O_5介晶首周放电比容量高达473 mAh/g)。
【学位授予单位】:南京航空航天大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB34;TM912

【参考文献】
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