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《南京理工大学》 2010年
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反胶束和高能体系的实验、QM和MD研究

于艳春  
【摘要】:本论文包括三方面研究工作: 第一,SDSS的合成、纯化和四种反胶束体系萃取蛋白质的实验研究。以两亲物质琥珀酸二油酯磺酸钠(SDSS)、琥珀酸二(2—乙基己基)酯磺酸钠(AOT)、甲基三辛基氯化铵(TOMAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为研究对象。 SDSS是一重要的阴离子表面活性剂,润湿性极好,但由于其分子结构较特殊,合成和纯化有一定难度。首先我们在先前实验基础上,完成了对SDSS的合成尤其是纯化方法的改进。通过增加磺化反应时间,补加NaHSO3,以液液萃取法代替重结晶法提纯产品,较大幅度提高和改善了产品的产率和性能。 AOT、TOMAC和(?)CTAB是三种较常见的离子型表面活性剂。本文用它们及自制的SDSS构成了四种不同类型的反胶束体系,并分别对细胞色素C (Cyt-C,一种水溶性蛋白质)进行萃取和反萃取研究。讨论了水相pH值和盐离子浓度、萃取温度和时间、两相体积比、助萃取剂和表面活性剂浓度等对相转移过程的影响。结果表明:在SDSS、TOMAC和CTAB这三种反胶束中,必须分别加入少量助萃取剂D2EHPA、正辛醇和三氯甲烷才能较好发挥萃取效果。反萃取过程均比(正)萃取过程难进行,反萃取率均比(正)萃取率低。相转移过程均符合静电作用机理,但AOT反胶束的反萃取过程还可能存在目前尚不十分清楚的非静电相互作用,如疏水作用等。综合来看,SDSS反胶束表现出异常优良的(正)萃取效果, (正)萃取率很容易达到100%(在水相pH2.0~9.2, cKCl0.5~1.8mol//L); AOT反胶束不用加助剂,且正、反萃取率均较高,故该两种反胶束体系值得进一步关注。 第二,运用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G'方法首次对SDSS、AOT、TOMAC和CTAB四种离子的结构、性质及其与水分子之间的相互作用进行了较细致的计算研究。 求得SDSS阴离子4种顺反异构体的能量,其中反反式异构体能量最低,较为稳定。其极性头—S03-为四面体,3个硫一氧键近似等长,两条疏水烃链占有较大空间且每条链上有不能自由转动的碳碳双键,使SDSS具有“头小身大”和烃链“僵硬”的结构特征。AOT阴离子的构型与SDSS阴离子相似,但由于其烃链上无双键,且链较短,使疏水烃链较SDSS“柔顺”,占空间较小。TOMAC和CTAB阳离子的极性头是以N原子为中心的四面体,前者由于碳链间的相互排斥使四面体变性,而CTAB中各烷基间键角均匀,即极性头接近正四面体。 表面活性剂在实际应用中一般总伴有水存在。本文以形成一水合物为例,讨论了上述四种表面活性剂离子与一个水分子的作用情况,这对从理论上理解表面活性剂的溶剂化效应及其在气液界面上的吸附有帮助。结果表明,SDSS与AOT、CTAB与TOMAC离子有相似的水合作用: SDSS和AOT离子极性头—S03中的2个O同时与H20分子中的2个H形成两个中等强度的氢键,H20分子位于极性头旁侧,与氢键紧邻的六个原子形成六元环,使水合物稳定。由于水分子的作用,极性头—S03-有收拢趋势,导致两条疏水烃链间的键角增加,使SDSS和AOT离子的分子体积变得更庞大。二者均有较大的水合作用能(-95.8361和-76.1438kJ·mol-1),表明—S03-是较强的亲水基团,磺酸盐型表面活性剂亲水性较好。CTAB和TOMAC离子的极性头——NR3+中N附近的3个H同时与H20分子中的O形成弱氢键;氢键附近八个原子组成三个六元环且并联呈笼状,使水合物更趋稳定。由于极性头与水分子的相互作用,TOMAC离子中三条碳链间夹角增大,整个分子体积更膨胀。二者水合作用能(-41.7478和-50.1499kJ·mol-1)均较SDSS和AOT离子水合物小,显示季铵盐型比磺酸盐型表面活性剂亲水性弱。这四种表面活性剂离子中,除极性头外其它部分的键长、键角和原子上净电荷等基本不受水合作用的影响。 反胶束萃取蛋白质的机理目前尚不十分清楚,实验中有些现象还不能理解。我们根据SDSS阴离子“头小身大”及两条烃链“僵硬”且反向的这种结构特征,首次较好解释了SDSS反胶束必须加助剂才能有效萃取Cyt-C及反萃取率较低等实验事实,为反胶束萃取机理的研究拓展了思路。水合后SDSS、AOT和TOMAC离子疏水烃链横向膨胀加剧,而单烃链狭长型CTAB离子水合后体积不膨胀,这预示反胶束体系的聚集数,前三者较小,后者较大,这己为本论文相关实验所证实。 第三,以14种多组分高能复合体系为研究对象,运用分子动力学(MD)方法,在Universal力场和NVT系综下,对它们的结构和性能进行较细致的MD模拟研究。求得组分间的相互作用能(结合能)并关联相容性,以径向分布函数揭示组分间相互作用的本质,运用静态力学分析方法,比较和总结了主要体系的刚性、塑性和延展性等力学性能。 提供了10种二组分高能混合体系:PEG/AP、PEG/Al、HMX/MAPO、HMX/ PAN、AP/MAPO、AP/PAN、AlH3/HMX、AlH3/CL-20、AlH3/DNOAF和Al/DNOAF的力学性能和结合能的模拟结果。发现含AP三体系的结合能均较大,预示离子型化合物AP与相应组分间的相容性较好。不同体系组分问的主要相互作用力不同,如PEG/AP和PEG/Al两个体系,前者以氢键、后者以vdW作用为主,这与分子中的原子、基团和化学键类型有关。含A1H3体系中组分问的相互作用均较强,若另一组分的分子中含H时,则结合能更大;此外含A1H3体系的弹性系数和各模量均较大,尤其体模量值更大,K/G和柯西压(C12—C44)值也很高,预示这些体系的刚性较强,抵抗各种弹性形变能力较大,断裂强度特大,韧性和延展性很好。AlH3/DNOAF体系明显优于Al/DNOAF体系,预示以A1H3取代A1将增强推进剂配方的刚性、韧性和延展性。 首次完成了对4种四组分高能混合体系GAP/NG/BTTN/DNOAF、GAP/NG/ BTTN/AIH3、PEG/NG/BTTN/DNOAF和PEG/NG/BTTN/AIH3的MD模拟研究。结果显示:含A1H3体系的稳定性和组分间的相容性较好,尤其与多羟基高聚物PEG共存时更佳,组分间以静电作用力为主。在4种体系中,(PEG/NG/BTTN)/A1H3的拉伸模量、体模量(K)、剪切模量(G)、K/G值和柯西压(C12—C44)均最大,预示其刚性较强、塑性较大和延展性较好,归因于PEG和A1H3之间可能存在特殊的配位相互作用(A1H3晶体存在缺电子桥键,PEG中羟基O有孤对电子)。A1H3及其与PEG共存的品优推进剂配方值得进一步探讨。 总之,以上所述三方面研究工作属于本学位论文的两大部分内容。第一部分内容是将两亲物质的合成和应用实验研究与其相关的量子化学理论研究相结合,达到实验和理论相互补充、彼此促进的目的;首次用量子化学计算所得微观信息解释或预示反胶束萃取蛋白质的实验事实;提出SDSS和AOT两个反胶束体系值得重点关注。第二部分内容是运用分子动力学(MD)方法对多组分高能复合体系的结构和性能进行了较系统模拟研究,为高能固体推进剂配方设计提供了示例和借鉴;首次给出四组分高能混合体系的MD模拟结果;关联了相容性和力学性能,特别推荐A1H3及其与PEG共存的相关配方。以上工作具有开拓创新性,较好地完成了江苏省教育厅自然科学基金和国防“973”等项目赋予的各项应用基础科研任务。
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