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《南京理工大学》 2011年
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超细TiO_2及其复合粉体的制备、表征与光催化性能研究

赵金伟  
【摘要】:超细TiO2粉体作为一种重要化工原料,具有一系列优异的物理、化学性能,在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域中有着广泛的应用。粒度检测方法的争议,诱人的光催化应用前景使得超细TiO2粉体的制备技术和提高TiO2光催化性能的方法等研究成为当今物理学、化学以及材料学领域研究的热点之一。本文工作重点是探讨建立操作简便、成本低、适用范围广的超细粉体粒度分析方法;制备超细TiO2粉体,并对其进行表面改性;用三种不同方法制备ZnS、ZnO与纳米TiO2的复合粉体。并在此基础上对改性后的超细TiO2粉体和复合粉体的形貌、晶型、组成以及光催化性能的变化进行深入的研究。 粉体粒度真实测定的前提是将被测粉体充分分散,消除团聚现象。本文以代表性纳米级超细粉体(TiO2、Al2O3、SiO2)为对象,系统研究了样品浓度、分散介质、分散剂、超声波处理时间等对检测效果的影响,经优化,得到了合适的实验条件,建立了光透射式离心沉降法测定超细粉体粒径的方法。用建立的方法对美国NANO TEK公司生产的氧化钛、二氧化硅、氧化铝纳米级超细粉体、自制的纳米TiO2样品、工业产品超微粉体进行了成功的检测,表明光透射式离心沉降法能够应用于100nm级的超细粉体粒度测试。将该方法与激光散射法(采用国际公认的美国布鲁克海文BI-200SM测试仪)和透射电镜法的测定结果进行比对,证实了可靠性。与现有其它超细粉体粒度测定方法相比,操作简便,检测成本低,是一种值得推广的超细粉体检测方法。 以热分解法成功制备了纳米TiO2粉体。采用二甲基硅油进行表面淬火改性处理,使TiO2纳米材料红外光谱图的能带谱在[1000-550]cm-1区间发生改变,向低频偏移,即反应的响应光谱向可见光扩展,表明其相应的带隙能降低,从而有效地抑制了载流子的复合,提高其光催化效率;同时,使颗粒间的团聚程度降低,提高了产物的分散性。因纳米TiO2在水中极易沉降,而经二甲基硅油淬火改性的纳米TiO2具有强悬浮性,可长时间地悬浮于甲基橙水溶液或其它废水的表面及浅层,可以充分地吸收外部光源,对直接利用太阳光源极为有利。改性处理对纳米TiO2的物相、晶粒度、结晶度影响不大。 采用二甲基硅油进行表面淬火改性的纳米TiO2与未改性纳米TiO2相比,改性纳米TiO2具有:粘度明显升高,容易获得稳定的悬浮液;对涂料中的VOC具有更强的降解作用。但改性与否对涂料的对比率影响不大,涂料的对比率与颜料的粒径大小和分布有关。将具有特殊光催化作用的改性纳米TiO2用于内墙生态涂料,不仅提高了涂料的悬浮稳定性,而且具有优异的净化空气、杀菌抑菌等功能,对居室装饰带来的有害气体污染起到显著的改善作用。 用物理混合法、均匀沉淀法、表面沉淀法成功制备了掺杂摩尔比为1:10的ZnS/Ti02复合粉体,并用XRD、SEM、IR、XPS等技术对复合粉体进行表征,考察了三种方法制备的样品光催化降解甲基橙的差异,并结合表面组成、带隙能等探讨复合粉体ZnS/TiO2的光催化机理。结果表明,三种方法制备的复合粉体形状都以球形为主。物理混合法制备的ZnS/TiO2复合粉体因为经过了充分的搅拌,混合较均匀,团聚相对较小;均匀沉淀法制备的粉体颗粒尺寸较小,只有10.8nm,呈层状团聚。均匀沉淀法制备的纳米ZnS/TiO2复合粉体的XRD图谱中ZnS的晶型不清楚,含量较少,峰型有可能被Ti02晶型覆盖。用固体紫外可见光谱测定了三种复合粉体的带隙能。物理混合法的带隙能为2.69 eV;表面沉淀法的带隙能为2.66 eV;均匀沉淀法的带隙能为2.70 eV。三者相差不大,但都明显小于单一纳米TiO2、ZnS粉体的带隙能。三种方法制备的纳米ZnS/TiO2复合粉体光催化降解甲基橙的活性顺序为:表面沉淀法物理混合法均匀沉淀法。三种复合粉体带隙能的测定结果与光催化降解甲基橙的活性非常一致。三种复合粉体都表现出高于单一半导体的光催化性能。 用物理混合法、分步沉淀法、均匀沉淀法成功制备了掺杂摩尔比为1:10的ZnO/Ti02复合粉体,并用XRD、SEM、IR、XPS等技术对复合粉体进行表征,考察了三种方法制备的样品光催化降解甲基橙的差异,并结合表面组成、带隙能等探讨复合粉体ZnO/TiO2的光催化机理。结果表明,三种复合粉体的形貌、晶型、组成都有一定的差异。光催化降解甲基橙实验结果的活性顺序为:物理混合法分步沉淀法均匀沉淀法。三种复合粉体都表现出高于单一半导体的光催化活性。固体紫外可见光谱带隙能的测定值分别为:物理混合法为2.81 eV;分步沉淀法为2.87 eV;均匀沉淀法为2.98 eV。三者的带隙能有一定的差异,但都明显低于Ti02和ZnO粉体的带隙能。ZnO的加入,减少了复合粉体表面电子—空穴对的复合,以及带隙的窄化都导致复合粉体光吸收效率的增强。电子能谱显示,物理混合法ZnO/TiO2复合粉体中的元素Zn:Ti的比例最高。Zn2+的相对增多减少了复合粉体表面电子—空穴对的复合,从而使复合粉体的表面产生了更多的·OH和O2-,·OH和O2在光催化过程中起主要作用。这一结果与物理混合法ZnO/TiO2复合粉体的低带隙能、高催化活性是一致的。不同方法制备的复合粉体的光催化性能受其形态、结构影响较大。
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