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《南京理工大学》 2011年
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荧光和拉曼光谱法研究乙醇—水溶液中的氢键作用和团簇结构

吴斌  
【摘要】:本文采用荧光分析和拉曼分析相结合的方法,从实验和理论上研究了乙醇-水溶液中分子间的氢键作用和所形成分子团簇的结构特征。根据荧光物质分子的结构特征,从理论上阐明了乙醇-水溶液发射荧光的物理机理,进而得到了乙醇-水分子团簇的结构模型。用导数荧光理论对乙醇-水溶液的荧光光谱进行分析,结果表明溶液中乙醇分子与水分子通过氢键缔合形成了8种荧光团簇结构,获得了各团簇的荧光发射波长以及团簇数量随溶液浓度的变化规律,进而得到了特定浓度溶液内部分子团簇的结构形态。利用高斯分解法分解不同浓度溶液的荧光光谱,获得了8种分子团簇各自的基元荧光谱线以及每个基元谱线的中心波长、半高宽,进而根据Franck-Condon原理计算了各团簇结构的电子能级差,并结合分子结构理论得到了团簇的相对尺寸;还通过研究半高宽随溶液浓度的变化获得了团簇组分的相关信息。研究了乙醇-水溶液中团簇结构的温度效应。通过分析5~55℃范围内乙醇-水溶液的荧光光谱,发现温度升高将致使特定波段的荧光发射增强,据此研究了温度对乙醇-水溶液中分子间氢键作用以及缔合形态的影响。结果表明:存在一个位于15~25℃之间的阈值,当温度高于此阈值时将导致团簇结构发生重排并形成较大的分子团簇。另外,还发现低浓度溶液的荧光光谱随温度变化呈现出特异性,分析了其产生原因,从而确定了荧光团簇中发射波长位于355nm和377nm的两种团簇为闭合的笼状结构。根据氢键缔合理论研究了10%~100%体积浓度范围溶液中的氢键作用以及相应分子团簇的结构形态。对不同体积配比的乙醇-水溶液的拉曼光谱进行分析发现,随着溶液的稀释,乙醇分子CH基团的伸缩振动频率发生蓝移,而CO基团的伸缩振动频率则发生红移。在研究频移产生原因的基础上得到了不同浓度区间溶液中氢键作用的形式和团簇结构的形态。此外,基于CH2对称伸缩振动和CH3对称伸缩振动的叠加峰与CH3非对称伸缩振动峰的频移同乙醇浓度间具有线性相关特性的实验结果,利用二元线性回归建立了乙醇浓度的测定模型;实验检验的结果表明:与现有的基于拉曼峰强度特征参数的模型相比,本方法具有更高的精度。通过OH伸缩振动光谱研究了0-10%体积浓度范围的溶液中的氢键作用和团簇结构。结果表明:少量乙醇分子加入到水中后,水分子将聚集在乙醇分子疏水基周围形成水合层,同时水分子网状氢键体系得到扩大;随着溶液浓度增加,乙醇分子逐渐发生聚集,而水分子包络在乙醇分子聚集体周围形成囊泡状结构;乙醇分子的聚集最终将导致疏水水合作用的减弱,因而疏水水合层外围的水分子脱离水网状氢键结构并形成小的自缔合团簇存在于溶液中。本文的研究结果可为乙醇-水分子团簇的结构及其物理、化学特性的研究与应用提供理论和实验依据。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O621.13

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【引证文献】
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1 胡宏亮;乙醇—水溶液拉曼光谱分析及浓度相关性研究[D];南京理工大学;2012年
【参考文献】
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7 领小;孟和;博日吉汗格日勒图;;胡椒碱与胰蛋白酶相互作用的光谱学研究[A];第十六届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2010年
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【同被引文献】
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1 管思阳;乙醇—水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究[D];南京理工大学;2010年
【二级参考文献】
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