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《南京理工大学》 2012年
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石墨烯基超级电容器电极材料的控制合成及形成机理研究

陈胜  
【摘要】:石墨烯是近年来发现的碳基新材料,具有较大的比表面积、高的导电性及优异的机械性能,在储能领域具有潜在的应用前景。本论文主要围绕石墨烯基纳米复合材料的可控合成及形成机理,并探索其在超级电容器领域应用的可能性。超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件,具有高比容量和功率密度的优点,在生产和生活中有着广泛的应用。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素,但传统的电极材料由于本身的缺陷,不能满足生产与生活的需求。将传统电极材料与石墨烯复合,进行微结构可控制备,有望获得高性能、低成本的新型超级电容器电极材料。具体研究内容如下: (1)氧化石墨烯是常用的石墨烯衍生物,具有丰富的含氧基团,如羟基、羧基和环氧基等,在水和多种溶剂中有较好的分散性,可作为良好的载体。这些含氧官能团可以和金属盐前驱体进行作用,作为纳米晶原位生长的反应活性点。研究发现复合材料的微观形貌对其电化学性能有显著的影响。论文首先利用氧化石墨烯表面丰富的官能团,在水-异丙醇体系中制备了氧化石墨烯-针状二氧化锰纳米复合材料。电化学测试结果表明,氧化石墨烯的加入可较好地解决二氧化锰材料在充放电过程中的循环问题,得到的复合材料在电化学性能上有明显的提升,比容量为216.0F·g-1,1000个循环后容量保留84.1%,显著高于单独二氧化锰材料(同等条件下循环性能仅为69.0%)。 (2)考虑到氧化石墨烯和二氧化锰均是电的不良导体,两者的复合材料可能会具有较大的电阻。为了提高电极材料导电性能,采用不同还原能力的试剂(乙二醇、水合肼和强碱)对氧化石墨烯-二氧化锰复合材料进行了可控还原,分别获得了石墨烯-MnOOH、Mn3O4及MnO2复合物,但所得材料电化学性能较还原之前复合物有所削弱。 在此基础上,为了获得更高电化学性能的复合材料体系,采用一步还原法制备了石墨烯-Co(OH)2复合材料。选择Na2S为沉淀剂和还原剂,一方面Na2S在水溶液中水解呈碱性,可沉淀Co(NO3)2为Co(OH)2;与此同时,S2-具有一定还原性,可除去大部分氧化石墨烯表面含氧基团,最终得到石墨烯-Co(OH)2复合物。所得复合材料显示了增强的电化学比容量特性,在6M KOH电解液中最大比容量达972.5F·g-1。 (3)虽然以氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯复合材料具有诸多优势,但由于在氧化过程中石墨骨架上引入了大量缺陷,所以材料的一些性能如机械性能、电子传输特性等会受到较大影响。因此,设计不通过氧化的方法,直接获得低缺陷的石墨烯,进而制备石墨烯基复合材料。 采用超声法以甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、天然石墨为碳源,制备了低缺陷石墨烯悬浮液。然后利用金属硝酸盐的水解特性,制备了一系列低缺陷石墨烯纳米复合材料。金属硝酸盐如AgNO3, Co(NO3)2, Zn(NO3)2, Cu(NO3)2及Ni(NO3)2等在水解成相应的氧化物或氢氧化物过程中会产生H+,其与溶液中N03-结合可与石墨烯的碳原子进行反应产生少量含氧官能团,作为复合物形成的反应活性点,最终生成石墨烯-Ag2O, Co3O4, ZnO, Cu2O及Ni(OH)2复合材料。由于H+直接来源于硝酸盐的水解,所以产生含氧基团的浓度较低,氧化过程较为温和,可最大程度地保持石墨烯优异的电子性能。选择低缺陷石墨烯-Ni(OH)2复合材料进行电化学研究。结果显示,复合材料具有较好的电化学性能,显示了较大的比容量(1087.9F·g-1)与良好的循环寿命(2000个充放电循环电容损失小于10%),表明其具有较好的电化学性能。 另外,以低缺陷石墨烯为模板,通过氧化还原反应,将石墨烯的片层结构遗传给了金属氧化物,获得了MnO2, Co3O4及Cr2O3纳米片。探讨了MnO2纳米片的微观形貌特性、形成过程及电化学性能。结果表明,MnO2纳米片具有较大的比表面积(50.3m2.g-1)和孔径(平均孔径为14.4nm)。这一独特的片层结构非常有利于电解液离子的插层和脱附,并且可在一定程度上抑制MnO2在电化学充放电循环过程的团聚,显示了较大的比容量(206.2F·g-1)和良好的循环性能(3000个循环后容量损失小于10%)。 (4)碳纳米管可看作由石墨烯沿轴向卷曲而成的一维纳米材料,具有优异的物理化学性能和广泛的用途。论文通过溶剂超声法和金属硝酸盐水解,制备了低缺陷卷曲石墨烯复合物,包括Ag2O, Co3O4, Cu2O及Ni(OH)2等。其中,低缺陷陷卷曲石墨烯-Ni(OH)2复合材料显示了较大的比容量特性,达到1244.2F·g-1。 以低缺陷碳纳米管为模板,制备了金属氧化物纳米线材料,包括MnO2, Co3O4及Cr203。其中,MnO2纳米线的显示了较好的电化学性能,比容量为201.0F·g-1。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB383.1;TM53

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