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《南京理工大学》 2012年
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离子液体催化N_2O_5硝解反应制备HMX及硝解机理研究

何志勇  
【摘要】:HMX是目前综合性能优良的炸药,其制备多采用硝酸-硝酸铵-乙酸酐,硝酸-硝酸盐等硝解体系硝解乌洛托品的方法,这些体系存在废酸多,难处理等问题。N205作为一种绿色硝化剂,具有活性高、放热量小、产品易分离、产物纯度高、能有效减少废酸等特点。离子液体作为一种环境友好性溶剂和催化剂,近几年来已经成为研究的热点。N205结合离子液体对氮杂环类化合物硝化制备含能材料是一个新的研究方向。本论文研究了离子液体催化N205硝解DPT、DADN、TAT制备HMX的工艺及N205对其硝解的机理。具体研究内容如下: 酸性离子液体(AIL)催化硝酸硝解DPT制备HMX可以得到61.0%的产率,在不加AIL时收率为45.0%。N205/有机溶剂体系中硝解DPT不能得到HMX,用N2O5/HNO3体系中进行硝解可以得到58.0%的产率。AIL催化N205硝解DPT、DADN和TAT制备HMX时,在28种AILs都具有较好的催化效果,HMX的收率最高分别达到69.0%、95.6%和94.0%,AIL可以回收使用5次。 当N205硝解体系中的N204含量在0-8.0%范围内增加时,N205硝解DPT、DADN和TAT的反应收率逐渐降低,但是降低的幅度在3.2%-4.6%之间。当完全以N204取代体系中的N205对DPT进行硝解反应时,也可得到40.0%收率的HMX,与硝酸直接硝解相差不多,N204对反应影响不大;N2O4/HNO3硝解DADN、TAT时,没有产物HMX生成。 对N205硝解DADN的反应表观动力学反应进行了研究,求得不同温度下DADN到SEX和SEX到HMX的反应速率常数,获得两步反应的表观活化能分别为2.3996×104J·mol-1和1.6598×104J·mol-1;其指前因子分别为:2.2000×104h-1和6.5178×102h-1;同时求出了DADN的反应活化焓、活化熵和活化自由能分别为:2.1310×104J·mol-1、-170.7680J·mol-1·K-1和7.6468×104kJ·mol-1; SEX的反应活化焓、活化熵和活化自由能分别为:1.3912×J·mol-1、-200.0280J·mol-1.K-1和7.8521×104J·m01-1。计算出了不同温度下DADN反应的半衰期分别为:0.5728h(303K),0.4599h (313K),0.3210h (323K),0.2330h (333K);同样计算出DADN转化率达到99.0%所需的反应时间分别为:3.8052h(303K),3.0554h(313K),2.1326h(323K),1.5477h(333K),与实验结果很好地吻合。 N2O5/HNO3体系硝解DPT时分离获得了两个副产物N,N-二羟甲基硝胺和1,9-二硝酰氧基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂壬烷;N2O5/HNO3体系中硝解TAT分离得到了两个副产物1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX),在各种条件下都没有分离到一硝解中间体,这些实验结果证实了N2O5硝解TAT的反应是选择性逐步降解而生成HMX,反应分四步进行,中间体生成速率k2k1,k2k3k4。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:X701

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【参考文献】
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