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《南京理工大学》 2014年
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氮杂环硝胺化合物的理论设计与母体合成

赵国政  
【摘要】:针对高能炸药危险感度高的不足,提高炸药的安全性,同时保持其高能特性,寻求解决单质炸药的高能量与低感度之间的矛盾,迫切需要合成高能低感单质炸药。氮杂环硝胺化合物具有高氮含量和高生成焓的特征,是安全性,安定性较好的高能量密度化合物。在工业、军事和空间应用等领域,人们一直在探索含碳、氢、氧、氮元素的高能量,高密度,良好热稳定性的氮杂环硝胺化合物。因此开展对氮杂环硝胺化合物的研究具有十分重要的理论意义和现实意义。 本课题将氮杂环炸药的钝感性与硝胺炸药的高能性相结合,同时在炸药分子中引入含N-N键的硝酰胺基团。采用量子化学密度泛函理论和分子力学计算,对氮杂环硝胺炸药进行系统的理论模拟,建立分子和晶体结构与爆炸性能和安全性能之间的规律性联系,并进行合成路线设计、合成实验研究,通过缩合反应获得氮杂环硝胺炸药母体,具体的研究内容包括以下几个方面:氮杂环硝胺化合物结构与性能的理论研究: 在密度泛函理论DFT-B3LYP水平上求得吡啶并氮杂环含能衍生物、咪唑/吡唑基吡啶衍生物、苯并氮杂环含能衍生物的全优化几何构型和电子结构;运用力场方法,对吡啶并氮杂环含能衍生物、咪唑/吡唑基吡啶衍生物、苯并氮杂环含能衍生物的晶体结构进行预测;按0.001e·Bohr-3电子密度曲面包含的体积求得衍生物分子的理论密度;通过Kamlet-Jacobs方程估算其爆速(D)和爆压(P)。运用B3LYP方法求得可能热解引发步骤的键离解能(BDE),预测热解引发机理为N-N02键均裂并以此判别相对大小和稳定性高低。 基于DFT-B3LYP/6-31G(d),求得Cage-HMX和Cage-bi-HMX全优化几何构型、红外光谱(IR)及其归属,并求得200K-800K的热力学性质(C°p,m、S°m和H°m)及其与温度的关系;运用力场方法,对Cage-HMX和Cage-bi-HMX进行晶体预测;运用生成反应法求得其生成热(HOF);利用Kamlet-Jacobs方程估算爆热(Q)、爆速(D)和爆压(P),计算其键解离能。基于爆速、爆压和稳定性的综合考虑,Cage-HMX和Cage-bi-HMX是潜在的高能量密度化合物。 基于分子力学方法,对单环、双环和三环硝胺衍生物进行晶体预测;运用DFT方法,对单环、双环和三环硝胺衍生物计算,求得理论密度(ρ)、HOF,利用Kamlet-Jacobs方程估算Q、D和P,计算键解离能和能级差(△E),筛选具有优异爆轰性能的高能量密度化合物。分析了取代基对p, HOF, Q, D和P的影响,发现随着衍生物分子中取代基增多,其密度、生成热、爆热、爆速和爆压均呈增大趋势。氮杂环硝胺化合物母体的合成研究: 采用缩合反应制备了两种氮杂环硝胺化合物母体1,5-2H-二咪唑并[b,e]吡啶和2,9-二醛基-5,13-二硫-2,4,6,7,9,11,12,14-八氮杂-三环[8.4.0.03,8]十四烷,探讨了其反应机理,以及反应物用量、溶剂、pH等实验条件对反应的影响。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:TQ560.1

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