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铜催化偶联反应研究

朱叶峰  
【摘要】:铜催化的偶联反应是形成碳-碳键、碳-氮键及碳-氧键最为有效的手段之一,已经被广泛地应用于有机化学的许多领域。近年来对铜催化偶联反应的报道主要集中在寻找新的催化剂、配体和催化体系进行反应,进一步探索理解反应机理,扩大反应的应用领域。本论文简要综述了最近几年铜催化Ullmann类C-N键偶联反应、铜催化炔烃参与的氧化偶联反应以及铜催化氧化酯化反应的研究进展,在新的催化体系中对这些反应进行了研究和发展。 论文设计、合成了一些酚醛胺型Mannich碱类配体,用于促进水相中铜催化卤代芳烃与咪唑类化合物及氨水的偶联反应。研究表明供电性的Mannich碱配体能有效促进上述反应的进行,特别是以氨水作为亲核试剂时,反应无需加碱即可顺利完成,因此具有经济、绿色、操作简单等优点。 论文研究了无配体情况下铜催化的碘代芳烃与脲的偶联反应。考察了不同的铜源、碱、溶剂等对反应的影响。研究表明无配体的情况下,CuI/PEG400/KOH的催化体系能高效催化碘代芳烃与尿素及N-苯基脲反应生成对称及不对称二芳基脲,反应条件温和,体系绿色,对环境污染小。 论文研究了铜催化的炔烃与酚醛胺型Mannich碱的氧化偶联反应。探讨了不同类型Mannich碱对反应的影响,研究表明2,4-二叔丁基酚型Mannch碱反应效果最好。在优化的反应条件下,以该类Mannich碱与炔烃为底物合成了一系列炔丙胺。探讨了可能的反应机理,提出Mannich碱在反应过程中发生逆Mannich裂解生成亚胺正离子中间体,再与炔反应生成产物。 论文研究了铜催化下醛与二烷基过氧化物的氧化反应,在该反应中二烷基过氧化物既作为反应的氧化剂又作为叔醇的供体,为羧酸叔酯的合成提供了一个新的合成方法。论文还探讨了铜催化下醛与醇的氧化酯化反应,在无溶剂的条件下,CuI/β-二酮亚胺/DTBP的催化体系能高效催化醛与醇偶联生成酯,伯醇、仲醇以及位阻较大的叔醇均适用于该体系。研究了铜催化下苄醇选择性氧化酯化,发现在CuI/β-二酮亚胺/DTBP的催化体系下,溶剂决定氧化产物。以DMF为溶剂,氧化产物是醛;反应在无溶剂条件下进行时,生成自身氧化酯化产物,当向体系中加入稍过量的脂肪醇时,选择性发生交叉氧化酯化反应。对反应的机理进行了分析。 论文研究了铜催化下饱和烷烃与芳硼酸的氧化偶联反应。考察了不同的铜源、配体、碱、添加物等对反应的影响。研究表明反应中加入溴化铵作添加物,可提高反应收率。反应底物适用范围广泛,产率理想。论文还探讨了铜催化下饱和烷烃与烯烃的氧化Heck偶联反应,反应以廉价易得的三氟甲磺酸铜作催化剂,过氧化而叔丁基作氧化剂,无需加入配体,碱及添加物即可完成相应转化。对反应机理进行了分析,认为反应经历了一个自由基历程。


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