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《南京理工大学》 2015年
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双噁唑啉配体的制备及应用

邓涛  
【摘要】:近年来,双嗯唑啉作为配体在不对称催化中吸引了广泛的关注。在许多反应中,这类配体的使用均能提高反应的对映选择性。然而,这类配体往往价格昂贵,回收利用比较困难。为了克服这些缺点,近年来,化学家们采用共价键或非共价键连接方式将双噁唑啉配体负载到无机载体表面,从而实现配体的回收。但这类方法大多存在配体用量大且流失严重、对环境造成污染等问题,且由于反应在非均相条件下进行,尽管在一定程度上可以实现配体的回收使用,但反应的对映选择性却明显降低。因此,通过氟技术设计和制备新型可回收双噁唑啉配体具有一定的理论意义和实践价值,且已经成为了不对称催化领域中的研究热点。以价格低廉的L-苯甘氨醇为原料,通过成环反应,成功合成了六个双噁唑啉配体,并将其应用到不对称反应中。研究表明,制得的C2-双嗯唑啉配体在β-胺化反应、铜催化的氢膦酰化反应中均能得到较好的应用,获得很好的产率(91%、85%)和对映选择性(98%ee、94%2,2'-联双嗯唑啉配体也可以应用到铜催化的不对称氧化交叉偶联反应中,以空气中的氧气作氧化剂,以52-89%的产率和55-87%的对映选择性得到一系列取代的萘并呋喃酮.以丙二腈和L-苯甘氨醇为原料,合成了含氟C2-双嗯唑啉。该含氟C2-双噁唑啉配体可应用于乙酸铜催化的不对称Henry反应,以高达99%的对映体过量得到相应的β-硝基醇;在铜催化靛红参与的不对称加成反应中,通过C-H键的活化以40-66%的产率和64-92%的e8值得到相应的3-羟基-2-吲哚酮类物质,该配体也表现出了良好的活性。且反应结束后,含氟C2-双噁唑啉可以通过F-SPE实现配体的回收再利用。以5-氨基间苯二甲酸为原料经过含氟修饰合成出含氟苯环相连双嗯唑啉配体。初步研究显示在催化当量的铜盐存在情况下,该配体能应用于靛红的不对称α-氢膦酰化反应中,以较高的产率(91%)和ee值(92%)得到相应的a1-吲哚酮-a-羟基膦酸酯;同时发现该配体与Sc(OTf)3络合能更加有效的催化的分子间插入胺化反应,以高达94%的产率和98%的对映体过量(重结晶前)得到相应的二氢喹唑啉酮。且含氟配体能简便回收,具有很好的重复使用性能,循环使用3次后,其反应效果并无明显降低。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O626

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