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功能化多孔材料的制备及其CO_2吸附/催化加氢性能研究

宋夫交  
【摘要】:CO_2捕获与分离被认为是控制温室效应的最有效方式。考虑到吸附法具有能耗低和操作简单等优势,选择吸附法用于CO_2捕获。分别制备了在分离和吸附领域具有良好应用前景的两种多孔钛基材料和两种典型MOFs材料,并采用不同的功能化方法提高其CO_2吸附性能,采用现代表征分析手段研究功能化材料及其母体组分的物化性质,考察4种材料的CO_2吸附性能。碳捕获后的资源化利用是另外一个研究热点,CO_2甲烷化是一种实现CO_2资源化的有效途径。基于Ni/Al_2O_3催化剂相对较低的成本和较好的催化性能,采用微波法和浸渍法制备具有高Ni分散性的Ni/Al_2O_3催化剂,提高其催化性能。采用现代表征分析手段研究两种方法制备的催化剂的物理化学性质,并考察其CO_2甲烷化反应的催化性能和机理。基于介孔TiO_2具有大的比表面积,并且表面含羟基、易改性的特点,采用模板法制备介孔TiO_2,然后用四乙烯五胺(TEPA)对其进行胺修饰,制备了不同胺负载量的CO_2吸附剂。采用现代分析手段研究胺修饰对介孔TiO_2物化性质的影响,采用固定床研究其CO_2动态吸附性能。结果表明,吸附剂的最佳胺负载量为31%,最佳吸附温度为70℃,最大CO_2吸附量为2.61mmol/g,适量的水汽存在促进材料对CO_2的吸附。胺修饰介孔TiO_2对CO_2的吸附主要依赖于氨基吸附位点,具有良好的再生性能和抗水性能,但吸附性能有待进一步提高。考虑到介孔钛酸盐的比表面积和孔体积均高于介孔TiO_2,可负载的TEPA含量更大,并且合成方法简单,通过水热法制备介孔钛酸盐,并采用TEPA对其进行胺修饰,用于CO_2动态吸附研究。结果发现吸附剂的最佳胺负载量为45%,最佳吸附温度为70℃,最大CO_2吸附量为3.58mmol/g。此外,吸附剂表现出良好的再生性能和循环吸附脱附性能。与介孔TiO_2相比,介孔钛酸盐的比表面积和孔体积均有所提高,可负载的TEPA含量增大,吸附位点增多,因此CO_2吸附性能明显改善。金属有机骨架(MOFs)材料作为一种新型多孔材料,比大多数无机多孔材料具有更大的比表面积和孔体积,并且含有未饱和的配位中心,因此选择经典的MOFs材料ZIF-67作为母体,分别在合成时和合成后采用Li+和Na+对其进行离子交换改性,研究CO_2静态性能。合成时离子交换ZIF-67的CO_2吸附量明显增加,最佳Li/Co比为5,在0℃和1 bar下的最大吸附量为48.7cm3/g(2.17mmol/g),与母体ZIF-67相比增加了37.6%,比表面积决定的范德华力和静电作用决定的配位作用共同提高了 CO_2吸附量;合成后离子交换ZIF-67则出现相反的变化趋势。所有的CO_2吸附等温线均呈线性相关,在0~1 bar压力范围内的吸附速率基本保持不变,预示着该材料在较高的压力范围(1 bar)具有良好的吸附性能。此外,吸附剂具有良好的CO_2/N2选择性。基于离子交换ZIF-67在低压范围内(0~1bar)的CO_2吸附容量偏低(0℃,1 bar,2.17 mmol/g),选择在低压下具有良好CO_2吸附性能的Cu-BTC用于CO_2吸附研究。针对Cu-BTC的活化工艺中,溶剂DMF的沸点高,难以完全脱除的问题,提出亲质子溶剂辅助的溶剂热法用于合成Cu-BTC。采用低沸点的乙二胺(EDA)代替部分DMF溶剂用于制备Cu-BTC,降低客体分子的脱除难度。此外,选择高沸点的聚乙烯亚胺(PEI)合成Cu-BTC作为对比实验。结果表明,采用EDA代替DMF可以提高Cu-BTC的活化度,从而提高其比表面积和孔体积。与母体Cu-BTC相比,Cu-BTC-EDA和Cu-BTC-PEI的CO_2吸附性能均有所改善。这是因为采用亲质子溶剂辅助溶剂热法合成吸附剂的比表面积和活化程度提高,使物理吸附作用和开放的金属活性位点增强,提高了 CO_2吸附性能。在碳捕获后,CO_2甲烷化事一种实现CO_2资源化的有效途径。Ni基催化剂具有相对较低的成本和较好的催化性能,分别采用微波法和浸渍法制备Ni/Al_2O_3催化剂用于CO_2甲烷化的研究。与NiAl_2O_3-I相比,NiAl_2O_3-M中的Ni颗粒具有更高的分散度,与载体之间的作用更强。两种催化剂的最佳Ni负载量均为20%,与Ni20Al_2O_3-I相比,Ni20Al_2O_3-M在低温下的CO_2甲烷化活性和选择性更高。最佳H2预处理温度为450℃,较高的温度(500℃)会使Ni颗粒团聚,导致Ni分散性变差,影响催化剂的CO_2转化率。原位红外结果发现Ni20Al_2O_3-M甲烷化反应的中间产物为甲酸盐物种,产物为CH4,并且无CO副产物生成。此外,催化剂Ni20Al_2O_3-M在325℃时的CO_2甲烷化测试中表现出良好的稳定性。


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