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《南京理工大学》 2002年
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含氮杂环配体及配合物的合成、结构及其量子化学理论研究

卑凤利  
【摘要】: 合成了一系列苯并咪唑衍生物及其金属配合物,采用红外、~1H和~(13)C核磁共振等分析手段对这些化合物进行了表征和谱学性质研究。并且解析了七种有代表性的该类化合物的晶体结构。研究了这些化合物的结构和性质之间的关系。 研究了苯并咪唑衍生物及其金属配合物的热分解机理、荧光性质和磁性。并应用量子化学方法系统地研究了苯并咪唑衍生物的热分解过程,提出了苯并咪唑衍生物热分解的理论判据,即键级最小原理。 应用密度泛函B3LYP/6-31G的方法系统地研究了六十种苯并咪唑衍生物的几何构型、电荷分布、红外光谱和热力学函数,为苯并咪唑化学的研究提供了大量详实可靠的基础数据。 报道了苯并咪唑与氮(NH_3)、甲胺(CH_3NH_2)、二甲胺[(CH_3)_2NH]和三甲胺[(CH_3)_3N]形成的系列复合物的理论研究结果。把复合物看作一个超分子,应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上计算了该系列复合物的电子结构与相关性质,如稳定性、电荷转移及主要几何参数的变化规律等。结果表明,形成复合物的稳定性次序为NH_3>CH_3NH_2>(CH_3)_2NH>(CH_3)_3N。形成复合物的过程包含着电荷转移。该系列复合物的稳定性与电荷转移量、前沿轨道能量差Δε_(L-H)及广义氢键距离有良好的线性关系,与结合点的电荷分布也有密切的关系。复合物的稳定性是分子间氢键作用和静电作用的综合作用结果。 针对国际上对金属配合物同DNA间作用机理的争议,采用分子模拟手段在MM+力场下,搭建并优化了金属配合物Co[L]_2Cl_2 [L为配体2-(2′,4′-二氯苯氧基甲基)苯并咪唑]及DNA[(GCGCTTAAGCGC)_2]的模型,继而对其相互作用进行了模拟。得出结论是:对所选的DNA片断,该金属配合物从大沟插入明显占优势。 以INDO/SCI方法为基础,采用自编程序计算了4-[2′-苯并咪唑基]苯甲酸内盐(1)、2-硝基苯并咪唑(2)和4-[2′-苯并咪唑基]苯甲酸(3)的偶极矩和二阶非线性光学系数。计算表明分子1具有较大的二阶非线性极化率。在此基础上,研究了分子1的系列衍生物的二阶非线性光学性质。结果表明,这类化合物具有较大的μ*β_μ值,所以,它们是一类很有前途的二阶非线性光学候选材料。 合成了一系列二硫代氨基甲酸配体既其金属配合物,培养了这些配合物的单晶,并解析了其晶体结构。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O641.4

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