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《南京理工大学》 2004年
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聚α-氰基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸乙酯的制备、表征及其密度泛函理论研究

周亚红  
【摘要】:本论文主要利用阴离子聚合反应合成聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯,对其性能进行表征;并把理论计算应用于高分子体系,用密度泛函理论研究了丙烯酸乙酯及其衍生物与引发剂反应势能面上的反应物、过渡态的分子几何、电子结构、能量、光谱和热力学性质,系统研究了溶剂化效应的影响,从而实现了该阴离子引发反应途径的全程微观描述。主要内容如下: 利用阴离子聚合反应,合成了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯,研究了反应机理和聚合条件,探讨了温度、引发剂的空间位阻、添加剂、溶剂等因素对分子量及分子量分布的影响。 通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1HNMR)、扫描电子显微镜、凝胶渗透色谱分析(GPC),差示扫描量热法(DSC)等手段,表征了合成产物聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯的性质,测定了不同pH溶液中的降解百分率,从而研究了结构与性能之间的关系,并对其应用前景作出预示。 运用密度泛函理论,在B3LY/6-311G~*水平下研究了丙烯酸乙酯及其衍生物的全优化气相的几何构型,用自洽反应场(SCRF)理论方法研究了丙烯酸乙酯及其衍生物在液相中的几何、电荷、偶极矩和能量之间的关系,通过与气相结果的比较,揭示了不同介电常数的溶剂对丙烯酸乙酯及其衍生物的影响。 运用了Gaussion98程序中针对位垒较低过渡态的搜索技巧,成功地找到丙烯酸乙酯及其衍生物阴离子聚合过程中的过渡态。用自洽场理论计算得到了丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和α-氰基丙烯酸乙酯阴离子聚合反应的过渡态的几何结构、偶极矩和能量;研究了在不同介电常数溶剂中聚合反应的特征和相应性质,以及过渡态的电荷分布和阴离子聚合反应中电荷的转移情况;通过不同介电常数溶剂中丙烯酸乙酯及其衍生物阴离子聚合反应体系能量的计算,求得了此引发反应的活化能。 研究报道了在B3LYP/6-311G~*水平下计算的丙烯酸乙酯及其衍生物的IR光谱,以及其过渡态的~1HNMR、IR光谱,并进行了分析和标识。讨论了不同介电常数溶剂对IR光谱的影响,并与合成产物聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯的~1HNMR、IR光谱进行了比对,结果表明,运用B3LYP/6-311G~*水平下计算IR的光谱(未作校正)与实验结果基本相符合,证明本理论的振动分析研究是可靠的,对高聚物合成设计有重要的意义。 运用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,基于振动分析、运用统计热力学方法,计算了(200~600)K温度范围的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸乙酯反应物及过渡态的气相中的热力学参数恒压热容C_p,标准熵S_T~o和标准焓 摘要博士论文 H芬。根据绝对反应速率理论求得阴离子聚合反应引发反应的在不同温度下的阴 离子引发速率常数。为实现高分子分子设计和材料设计的目标提供了理论研究方 法。 关键词阴离子聚合反应引发剂丙烯酸乙酷聚甲基丙烯酸乙酷聚a一氰基 丙烯酸乙酷密度泛函理论过渡态溶剂化效应
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TQ317

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【参考文献】
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