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《南京理工大学》 2007年
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硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复合材料中的应用

龚方红  
【摘要】: 本文采用有限差分法模拟了乙烯基硅烷在聚乙烯中的扩散行为;研究了乙烯基硅烷与聚乙烯的熔融接枝反应,根据聚合物弹性理论,研究了硅烷交联聚乙烯的结构与性能,从结晶结构和结晶动力学两个方面研究了硅烷接枝交联聚乙烯的结晶行为,制备并表征了HDPE/nano-SiO_2复合材料和HDPE/SiO_2有机—无机杂化材料,首次系统地研究了硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复合材料中的应用。 采用有限差分法建立了数学模型,编制计算机程序模拟了不饱和硅烷在聚乙烯中的扩散行为,得到了硅烷在聚乙烯中传输的扩散系数,并计算出扩散活化能E_D,VTMS在HDPE,LDPE,LLDPE中扩散活化能分别为38.2、24.0和22.0kJ。 采用FTIR、Raman、NMR和ICP表征了硅烷接枝聚乙烯,FTIR谱图上1170cm~(-1)、1110cm~(-1)、1090cm~(-1)和960cm~(-1)等处出现-Si-O-CH_3的特征吸收峰,激光Raman光谱上,硅烷的散射峰出现在1090cm~(-1),~1H和~(13)C NMR谱图上,-OCH_3的特征峰分别出现在δ为4.25处和68处。采用ICP测得VTMS接枝LLDPE、LDPE和HDPE的接枝率分别为0.671-0.988%、0.349-0.972%和0.254-750%之间。 按照交联网络状态方程和Mooney-Rivlin方程可以测定交联聚乙烯的交联密度,当凝胶含量相同时,硅烷交联聚乙烯的交联密度大于过氧化物交联聚乙烯。在70℃的二甲苯和沸腾的苯中进行交联物的平衡溶胀试验,也可以证明当凝胶含量相同时,硅烷交联聚乙烯的交联密度大于过氧化物交联聚乙烯。同时测得了LDPE/沸腾苯体系的Huggins参数x1=0.30。 DSC、XRD和Raman光谱都可以研究接枝和交联反应引起的聚乙烯结晶结构的变化。对于LLDPE,随着硅烷用量的增加,Raman光谱分析表明,硅烷接枝聚乙烯的晶相由57.58%下降到46.99%,非晶相由11.58%上升到16.52%,中间相也由30.84%上升到36.48%。DSC测定的结晶度由40.73%下降到32.02%,XRD测定的结晶度由39.66%下降到32.87%,且结晶的熔点降低,晶粒变小,晶面间距增大,HDPE和LLDPE也有类似的结果。非等温结晶动力学研究表明接枝处理后聚乙烯Avrami指数n基本不变;结晶速率常数Z_c下降;半结晶期t_(12)延长。交联后Z_c进一步下降,t_(12)进一步延长。 对聚乙烯进行硅烷接枝,对SiO_2进行表面处理,都可以改善HDPE/nano-SiO_2共混体系的相容性,提高复合材料的力学性能。当nano-SiO_2的含量为10%左右时,体系的拉伸强度可提高近30%,并且复合材料的热分解温度提高20℃。 以PEW为模型化合物,研究了HDPE与TEOS的Sol-Gel反应,在小型密炼机上实施了硅烷接枝聚乙烯与TEOS的Sol-Gel过程,当密炼机的转速以60min~(-1);聚乙烯的接枝单体VTMS的用量应控制在2.0phr以内;水的加入量为前驱体TEOS量的1/5时,可以制得性能较好的HDPE/SiO_2有机-无机杂化材料,当纳米SiO_2含量0.99%时,杂化材料的拉伸强度提高近30%。分解温度由472.17℃提高到476.68℃。FTIR和XPS证实杂化材料中纳米SiO_2与聚乙烯分子链形成了化学键结合。TEM还显示SiO_2粒子以50-100nm的球形分布在杂化材料之中。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TQ325.12;TB383.1

【引证文献】
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【参考文献】
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