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《南京理工大学》 2007年
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离子液体中精细合成单元反应的研究

岳彩波  
【摘要】: 离子液体作为一种新型的溶剂,具有挥发性小,可燃性低,热稳定性高,液态温度范围广(-100~200℃),可溶解大多数有机和无机物,易于循环利用等特点,可取代有机合成中使用的可挥发性有机溶剂。近年来,离子液体,特别是离子液体中引入具有催化作用官能团的功能化离子液体成为有机合成中的一个研究方向。 论文主要研究功能化离子液体在精细有机合成单元反应中的应用以及离子液体和常规溶剂中芳烃侧链的催化分子氧氧化反应。研究了Brφnsted酸性离子液体中的酸醇酯化和芳香烃硝化反应。制备了一种Brφnsted酸性离子液体[Hmim][HSO_4],用于乙酸与醇的酯化反应,通过简单的相分离就可以实现产物乙酸酯与离子液体的分离。考察了温度、时间、物料配比、离子液体用量等因素对乙酸与正丁醇反应的影响,110℃下反应2h,乙酸正丁酯的产率为97%。离子液体重复使用5次,乙酸正丁酯的产率均大于94%。利用核磁共振、红外和元素分析测试技术对酸性离子液体[Hmim][HSO_4]的结构进行了表征,发现其以一水合物的形式存在。测定了不同浓度[Hmim][HSO_4]水溶液的酸强度数据,结果表明,其酸性明显高于酸性离子液体[Hmim][CF_3COO]的酸性。初步研究了酸性离子液体中乙酸与苯甲醇的酯化反应动力学,结果表明,离子液体催化的酯化反应对酸和醇分别为一级反应,乙酸和苯甲醇酯化反应的活化能和指前因子分别为89.27KJ·mol~(-1)和19.50。研究了烷基苯和卤苯在离子液体[Hmim][CF_3COO]或[Hmim][HSO_4]中的硝化,使用弱硝化体系NH_4NO_3/TFAA(三氟乙酸酐)作硝化剂,发现溴苯在酸性离子液体[Hmim][HSO_4]中硝化对位选择性高,0℃下,对位产物的比例可达90%以上。分析和考察了离子液体在硝化反应中循环使用的可能性。 以功能化离子液体乳酸乙醇胺盐[H_3N~+-CH_2-CH_2-OH][CH_3CH(OH)COO~-]和乙酸乙醇胺盐[H_3N~+-CH_2-CH_2-OH][CH_3COO~-]作催化剂,在无溶剂条件下实现了苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel缩合反应。反应在室温条件下,数分钟至1h内完成,收率81~98%。反应选择性好,只生成E-烯烃,产物分离过程简便,通过简单的乙醇水溶液洗涤和重结晶即可分离出产物。初步讨论了功能化离子液体催化的Knoevenagel缩合反应机理。 研究了离子液体[Bmim][BF_4]中和无溶剂条件下芳香醛、芳香胺和芳香酮的Mannich缩合反应。实验发现,酸性离子液体对甲苯磺酸吡啶盐[Py][Tsa]和三氟乙酸吡啶盐[Py][CF_3COO]可以在无溶剂、室温条件下有效地催化Mannich缩合反应,特别是[Py][CF_3COO]具有良好的催化效果,产物收率可达90%。 探讨了在离子液体[Bmim][BF_4]中使用负载催化剂[Bmim]_3[PO_4(W(O)(O_2)_2)_4]和TEMPO-[Bmim][PF_6]/CuCl氧化甲苯以及在常规溶剂中使用Co(OAc)_2或MnSO_4催化剂分子氧氧化2,4-二甲基硝基苯和4-硝基甲苯成相应羧酸的反应。实验发现,在所探讨的实验条件下,离子液体中甲苯的催化氧化结果不理想,但常规溶剂中使用绿色氧化剂分子氧,以Co(OAc)_2作催化剂可选择性地将2,4-二甲基硝基苯氧化成3-甲基-4-硝基苯甲酸,收率51%,显著高于文献报道的同类反应的收率。以MnSO_4作催化剂,则可在温和的液相条件下将4-硝基甲苯氧化成4-硝基苯甲酸,收率75%。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TQ03

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【引证文献】
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2 张鹏;胡云;夏科丹;杨锦飞;职慧珍;;酸性离子液体Et_3NHCl-xAlCl_3催化合成苯膦二氯[J];塑料助剂;2013年02期
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【参考文献】
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【共引文献】
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9 高艳萍;张利萍;;中性条件下丁二酸酐的丁醇解[J];安阳师范学院学报;2011年05期
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3 郭昭君;赵辉;王小燕;刘建勋;王高;姚建铨;;新型光纤爆速测试系统设计[A];第六届全国爆炸力学实验技术学术会议论文集[C];2010年
4 马立骍;庞凌;吴少鹏;;光氧老化对沥青物理和化学性能的影响[A];南方七省(区)硅酸盐学会第25届学术交流年会论文集[C];2007年
5 冯博华;张子勇;殷旭东;饶华新;彭柳芬;;新型壳聚糖接枝共聚物载药纳米粒子的制备与表征[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第2分册)[C];2010年
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9 齐国利;生物质热解及焦油热裂解的实验研究和数值模拟[D];哈尔滨工业大学;2010年
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2 姜建堂;异双活性基(MCT/VS)活性染料真丝绸冷轧堆染色机理和固色碱的研究[D];浙江理工大学;2010年
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4 喻娟;以离子液体为模板剂合成介孔分子筛MCM-41[D];郑州大学;2010年
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9 张曼玉;激发态质子转移型新化合物的合成与性质研究[D];天津理工大学;2010年
10 贾俊英;离子液体催化合成氨基酸酯的工艺研究[D];哈尔滨理工大学;2010年
【同被引文献】
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1 王炳琴,黎植昌;氨基酸酯的制备方法及应用[J];氨基酸和生物资源;1995年04期
2 邵康群;支佩红;沈霞;宋美娜;潘秋月;;中碳链甘油三酯合成研究进展[J];现代农业科技;2011年04期
3 吕春绪,彭新华;交联柱撑皂土催化剂上甲苯的硝酸选择性硝化[J];火炸药学报;2001年01期
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8 刘丽荣;吕春绪;李霞;;固体超强酸ZrO_2-TiO_2/SO_4~(2-)催化下甲苯的区域选择性硝化[J];火炸药学报;2006年02期
9 郭灿雄,雒纯丹,张强;β沸石对NO_2选择性硝化甲苯的催化性能[J];北京化工大学学报(自然科学版);2004年06期
10 唐幸福;黄秀敏;邵建军;刘俊龙;李永刚;徐奕德;申文杰;;氧化锰八面体分子筛纳米棒的合成及其催化甲醛低温氧化性能[J];催化学报;2006年02期
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3 梁林杰;笼型化合物的设计与制备[D];南京理工大学;2012年
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