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含多面体低聚倍半硅氧烷聚合物基复合材料的制备、结构与性能研究

赵春宝  
【摘要】: 多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)是一类具有有机-无机杂化结构的笼形分子,其结构可以用通式(RSiO_(1.5))n,(n=6、8、10或更大的偶数,R是有机基团)表示。POSS分子有一类似于二氧化硅的无机内核,该核被有机基团所包围。由于POSS本身所具备的杂化特性和纳米尺度的特征,与大多数聚合物具有良好的相容性,很容易通过化学或物理的方法来制备含POSS的聚合物基复合材料。POSS引入聚合物体系后可以显著改善聚合物基体的性能,如:力学性能、热稳定性、抗氧化性能、介电性能以及阻燃性等。 本论文中,首先合成了几种不同结构的POSS,并通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)以及元素分析(EA)等手段对其结构进行了表征。合成的POSS主要包括:八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)、八苯基倍半硅氧烷(OPS)、八硝基苯基倍半硅氧烷(ONPS)、八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)、八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)、八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA-POSS)。将合成的POSS分别引入到不同聚合物体系,如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺以及双马来酰亚胺等制备有机-无机复合材料,采用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)研究了复合材料的形态特征,运用差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA)以及热重分析(TGA)考察了它们的热力学性能等,并讨论了材料的结构与性能的关系。具体工作包括以下几个方面: (1)采用较为简单的溶液聚合方法制备了含OV-POSS的PMMA有机-无机纳米复合材料。运用FT-IR、TGA和NMR等方法对复合材料中POSS的真实含量以及OV-POSS分子中乙烯基的反应程度进行详细的分析。DSC和TGA结果表明,OV-POSS的加入能显著提高复合材料的热性能,并且材料热性能的提高幅度很大程度上取决于POSS的含量。当OV-POSS的含量达到12.27 wt%时,材料的玻璃化转变温度和热分解温度(5%失重时的温度)分别提高了23℃和93℃。 (2)分别以八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和功能化八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯为聚合单体,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了以POSS笼为核心的PMMA有机-无机杂化聚合物。GPC结果表明,合成产物的分子量可控、分子量分布较窄,它们的分子量分布系数(PDI)分别可达到1.19和1.12。采用DSC和TGA考察了POSS结构对杂化材料热性能的影响。结果表明,PMMA/POSS杂化材料的玻璃化转变温度均比相比较的线形PMMA玻璃化转变温度高,其主要原因是形成的以POSS为核心的星形结构使得PMMA大分子链的松弛更慢。热重分析结果表明,与线形PMMA相比,含有两种不同结构POSS的PMMA杂化聚合物的热稳定性均有不同程度的提高。 (3)通过“物理共混”方式分别制备了含有八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和苯基三硅醇POSS(POSS-triol)的透明PMMA纳米复合材料。XRD和TEM结果表明,两种不同结构POSS均能以纳米尺度均匀分散于PMMA基体中。SEM结果显示,含不同POSS的PMMA复合材料具有不同的断裂特性。动态力学分析结果表明,在PMMA中加入两种不同结构的OCP-POSS和POSS-triol后,玻璃化转变温度均有所降低,但变化幅度不大;同时,可以发现两种POSS对纳米复合材料玻璃态的储能模量的影响却不同,在玻璃态区域内,OCP-POSS的加入会导致材料储能模量降低,而POSS-triol的加入有助于复合材料储能模量的提高,显示了一定的纳米增强效应。TGA结果表明,在PMMA体系中加入两类不同POSS后,复合材料的热稳定性均得到了较大的提高,但含POSS-triol的PMMA复合材料具有更高的热分解温度。 (4)在碱性条件下,以八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA-POSS)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过离子交换自组装方式制备了具有较大的比表面积、高度有序的六方结构纳米介孔氧化硅材料。模板剂CTAB物质的量比较大时所形成介孔材料具有更大的晶面间距d_(100),在不同n(POSS)/n(CTAB)物质的量的比反应体系中pH值对介孔结构影响不同。将纳米介孔氧化硅引入到聚酰亚胺(PI)体系,可以制备具有低介电常数的聚酰亚胺复合材料。热重分析结果表明,介孔氧化硅的加入有助于提高聚酰亚胺材料的热稳定性。 (5)制备了含POSS-triol的双马来酰亚胺(BMI)/烯丙基双酚A(BA)复合材料。利用动态DSC法对BMI/BA、BMI/BA/POSS-triol两种体系的固化反应进行了比较分析。采用Kissinger法极值法和Flynn-Wall-Ozawa等转化率法对两种体系的固化动力学参数进行了确定,结果表明:POSS-triol的加入没有明显改变BMI/BA体系的固化反应机理。动态热力学测试结果表明,在玻璃态区域(50~250℃)内,POSS-triol的加入使得BMI/BA复合材料的动态储能模量略有降低,显示了一定的增韧效应;但在橡胶态却表现出明显的增强作用。所有含POSS-triol的BMI/BA复合材料的玻璃化转变温度均高于纯BMI/BA体系,并且随着POSS含量的增加,玻璃化转变温度也呈现逐渐增加的变化趋势,进一步提高了BMI树脂复合材料的使用温度。热重分析结果表明,含有POSS-triol的双马来酰亚胺复合材料具有更好的热稳定性。


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