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有机笼状高能量密度材料(HEDM)的分子设计和配方设计初探

许晓娟  
【摘要】: 运用理论和计算化学方法,主要是量子力学(QM)、分子力学(MM)和分子动力学(MD)等方法,对两类重要有机笼状化合物金刚烷和六氮杂金刚烷(HAA)的多系列高能衍生物以及著名的高能量密度化合物(HEDC)六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的结构和性能,进行了较为系统的计算、模拟和研究。从气相分子、固态晶体至复合材料(高聚物黏结炸药PBX),完成了寻求高能量密度材料(HEDM)的全过程研究。全文大体包括三部分内容: 第一部分是HEDC的“分子设计”。基于量子化学计算首次建议和运用判别HEDC的定量标准(密度ρ1.9g·cm~(-3),爆速D9.0km·s~(-1)和爆压p40.0GPa),并兼顾其稳定性(热解引发键离解能BDE120kJ·mol~(-1))要求,从上述多系列有机笼状化合物中推荐了7种HEDC。 首先,以量子化学第一性原理DFT-B3LY/6-31G*水平的全优化构型,求得系列多硝基金刚烷(PNA)的红外光谱(IR)和298~800K温度范围的热力学性质(C_(p,m)°、S_m°和H_m°);设计等键反应求得其气相生成热(HOF);按0.001e·Bohr-3电子密度曲面所包含的体积求得晶体理论密度(ρ);按Kamlet-Jacobs方程估算它们的爆速(D)和爆压(p)。运用UHF-PM3方法求得该系列化合物的各可能引发键的均裂活化能(E_a),预测其热解引发机理和稳定性相对大小;在B3LYP/6-31G*水平求得引发键C–NO_2键离解能(EC–N);发现热解引发键的键级(B_(C–NO2))、E_(C–N)、E_a以及–NO_2上净电荷(QNO_2)对判别稳定性或感度的等价线性关系。按照我们建议的HEDC的定量标准和稳定性要求,发现1,2,3,4,5,6,7,8-八硝基金刚烷、1,2,3,4,5,6,7,8,9-九硝基金刚烷和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十硝基金刚烷三种化合物是值得推荐的潜在HEDC,从而否定了国外前人由基团加和法得出的十一硝基金刚烷是PNA系列最佳HEDC目标物的结论。此外,还对金刚烷的硝酸酯基系列化合物作类似的理论研究,根据判别HEDC的能量与稳定性相结合的定量标准,发现1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷可作为HEDC目标物。 其次,在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*水平下,对NO_2气相硝化金刚烷的反应机理进行动态理论计算。求得各可能反应途径的过渡态,通过比较各可能反应途径所需反应势垒(E_a),确定了该反应的最佳途径,所得结论与实验相符,表明理论计算对指导HEDC的实验合成有助。 再次,与研究多硝基金刚烷系列类似,在多硝基六氮杂金刚烷(PNHAA)系列衍生物结构-性能计算研究的基础上,报导了它们按等键反应设计所得生成热(HOF),估算了晶体理论密度(ρ)、爆热(Q)、爆速(D)和爆压(p);通过比较两种可能引发键(C–N和N–NO_2)的键离解能(E_(C–N)和E_(N–NO2)),揭示其热解机理,确定引发键为N–NO_2键;将稳定性或感度与多种理论结构参数进行了关联。类似地,按HEDC的ρ、D、p定量标准和引发键离解能(EN–N)大小,求得含四硝基、五硝基尤其是六硝基六氮杂金刚烷三种化合物为潜在HEDC。 最后,作为PNHAA研究的扩展,对HAA其它三类(即–CN、–NC和–ONO_2基)衍生物进行结构和性能研究,为新型HEDM的分子设计增添了信息和规律。计算结果表明,HAA的–CN和–NC衍生物虽然生成热大、爆热高,但因负氧平衡,其ρ、D和p较低,故不是HEDC。(据此可推测在金刚烷的该两类衍生物中也不可能找到HEDC。) 2,4,6,8-、2,4,6,9-、2,4,6,8,10-和2,4,6,8,9,10-多硝酸酯基HAA虽满足HEDC的ρ、D、p定量标准,但引发键O–NO_2键离解能(EO–N)太小,表明其稳定性极差(如2,4,6,8-四硝酸酯基HAA的EO–N仅为29.81 kJ?mol-1),故它们亦不宜推荐为实用HEDC。 第二部分包括分子堆积方式预测和晶体结构与性能的理论研究。对前述由分子设计求得的七种HEDC进行空间堆积方式预测,并对求得的合理晶型作周期性计算,报导其能带结构和性能。对已获得实用的当前最重要的HEDC—CL-20的四种晶型进行周期性从头计算,并研究了压强对其中最稳定晶型ε-CL-20的影响。 首先,借助MS程序中Polymorph模块,在7种最可几空间群(P21/c、P-1、P212121、P21、C2/c、Pbca和Pna21)中,运用分子力学(MM),对已有实验晶型的ε-CL-20和前面找到的七种潜在HEDC进行最佳分子堆积方式搜索,分别地预测出它们的合理晶型。运用DFT-GGA-RPBE方法和Compass、Dreiding两种力场,求得它们各自的优化构型。经比较表明,Dreiding力场适用于硝基和硝酸酯类化合物,而Compass力场则较为适用于硝胺和硝酸酯类。综合两种力场的预测结果,求得ε-CL-20、2,4,6,8-四硝基六氮杂金刚烷、2,4,6,8,10-五硝基六氮杂金刚烷、2,4,6,8,9,10-六硝基六氮杂金刚烷和1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯金刚烷分别属于P21/c、P-1、P-1、P21/c和P21/c空间群;1,2,3,4,5,6,7,8-八硝基金刚烷、1,2,3,4,5,6,7,8,9-九硝基金刚烷和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十硝基金刚烷则分别属于C2/c、P21/c和C2/c空间群。 其次,运用Dmol3程序包中DFT-GGA-RPBE方法,对ε-CL-20晶体和七种潜在HEDC的合理预测晶型进行周期性能带结构从头计算。ε-CL-20的预测晶型与实验晶体呈现类似的能带结构和态密度(DOS),表明所使用的方法可靠。考察各晶体的DOS注重分析Feimi能级附近导带和价带的组成,预示硝胺类即ε-CL-20和多硝基六氮杂金刚烷的热解引发键为N–NO_2,预示多硝基和多硝酸酯基金刚烷的热解引发键分别为C–NO_2和O–NO_2,这些均与实验或由气相分子理论计算导致的结论相一致。我们建议要特别关注2,4,6,8,9,10-六硝基六氮杂金刚烷。它的DOS与CL-20的DOS很相似;其带隙ΔEg与ε-CL-20的也接近,预示其感度与ε-CL-20相当,这与由分子中N–NO_2键离解能(E_(N–N))导致的结论相一致;但因其预测密度值(2.315g·cm-3)高于ε-CL-20的密度(2.173g·cm-3),故表明若能成功合成,则其能量性质将优于当前最热门的CL-20。 最后,对实际存在的CL-20的四种晶型(α·H_2O、β、γ和ε-CL-20)进行周期性能带结构从头计算,按带隙(ΔE_g)大小预测其感度排序εβγα·H_2O,与实验事实相一致,符合最易跃迁原理(PET),给出了分子型晶体感度理论判别的首例。以最稳定晶型ε-CL-20为例,研究压强对其几何、电子结构和性能的影响。结果表明,由低压到高压,ε-CL-20晶体均呈现一定的各向异性特征;当压强小于10GPa时,晶胞参数、能带、ΔEg和DOS受压强影响较小;而当压强由10GPa增加到400GPa时,这些参数均发生较大变化;且当压强为400GPa时,带隙趋近于零,DOS呈平缓曲线,分子的N–NO_2二面角发生很大扭曲,表明ε-CL-20已具某些金属属性。 第三部分用分子动力学(MD)方法模拟研究了ε-CL-20基PBX亦即HEDM的结构和性能。考察了黏结剂种类、黏结剂含量(W%)、温度(T)和晶体缺陷等因素对四大基本属性(力学性能、能量性质、相容性和安全性)的影响,为实际配方设计提供信息、奠定基础。 首先,按“切割分面”模型,将四种氟聚物惰性黏结剂:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、F2311和F2314分别置于ε-CL-20的3个不同晶面(001)、(010)和(100)上,对所得十二种PBX模型进行MD模拟。基于静态力学分析,求得它们的力学性能(弹性系数、拉伸模量、体模量、剪切模量和泊松比)。结果表明,加入少量氟聚物即能有效改善ε-CL-20的力学性能;因ε-CL-20的(001)面分子密度较大,与黏结剂相互作用较强,故其对力学性能的改善效应也较强;在四种黏结剂中,以F2314与ε-CL-20构成的PBX的综合力学性能较好;四种黏结剂对ε-CL-20的爆炸性质(爆热、爆速和爆压)影响较小,且彼此相差不大。 其次,选取上述较佳PBX模型ε-CL-20(001)/F2314为例,通过MD模拟,探讨了T、W%和晶体缺陷(空位和掺杂)对PBX性能的影响。结果表明,T对力学性能有一定影响,而对结合能(E_(bind))影响较小。随W%增加,F_(2314)与ε-CL-20分子间的总结合能(E_(bind))增加,但单根F_(2314)链对应的平均结合能(E_(aver))却降低;含4.69%F_(2314)的PBX具有较好的力学性能和爆轰性能,与实际配方中黏结剂含量(小于5%)相符。就我们所取两种ε-CL-20晶体缺陷模型而言,与“完美”晶体相比,空位缺陷及其相应PBX的力学性能(主要指拉伸模量、体模量和剪切模量)变化较大,而掺杂模型的结构和性能变化较小。 最后,选择三种不同类型的含能黏结剂[聚氨基甲酸乙酯(Estane)、聚叠氮甘油醚(GAP)和端羟基聚丁二烯(HTPB)]与ε-CL-20构成PBX进行MD模拟。首次把模拟所得黏结剂与主体炸药之间的结合能(E_(bind)),与它们之间的物理相容性进行关联,判别并解释了相容性实验结果。通过对相关函数g(r)分析,揭示了各黏结剂与ε-CL-20之间相互作用的方式。对于尚无实验结果的ε-CL-20/聚乙二醇(PEG)PBX进行类似的MD模拟,预测了它的相关性能。综合比较模拟所得多种PBX的力学、爆炸和安全性能,为优选黏结剂提供了信息和参考依据。 总之,本文基于量子化学发展了一套计算高能物质密度(ρ)、爆速(D)和爆压(p)的简便方法,建议了判别HEDC的能量(ρ、D、p)和稳定性(引发键BDE)相结合的定量标准,在多取代基金刚烷和六氮杂金刚烷多系列高能衍生物中,找到了七种HEDC潜在目标物。运用MM和QM相结合的方法,预测了这七种HEDC分子的空间排列方式和晶体能带结构,特别推荐合成性能将优于CL-20的六硝基六氮杂金刚烷。还以MD方法模拟研究了以CL-20为基的多种PBX(亦即HEDM)在不同温度、浓度以及晶体“完美”和“缺陷”条件下的结构和多种性能,为优选黏结剂、进行HEDM配方设计提供了信息和指导。这些工作在HEDM多学科交叉前沿研究领域中具有开拓创新性,圆满地完成了国防973和国家自然科学基金等项目赋予的各项任务。


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