收藏本站
《中国矿业大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用

褚睿智  
【摘要】: 二甲醚(DME)用途广泛,具有广阔的市场前景。合成气一步法制取二甲醚(Syngas to Dimethyl ether,简称STD)可以打破合成甲醇的热力学平衡限制,大大提高原料的转化率,尤其适用于大规模煤基合成气转化的工业生产。目前,IGCC制取工艺下的煤基合成气通过酸性气体粗脱硫后,仍残留至少40 ppm的硫,而当前工业上用于甲醇合成的Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂往往会因合成气中含有超过0.1 ppm H_2S而发生中毒,因此开发耐硫型催化剂,缩短合成气精制工艺流程对发展DME生产工业意义重大。同时,利用微波技术实现微波作用下催化剂的可控制备,简化催化剂制备工艺,对微波在催化剂制备工艺中的应用也具有非常高的理论价值。本论文针对STD工艺的研究现状,采用微波技术开发了具有较好耐硫效果的Pd系二甲醚合成催化剂,具体从以下三方面进行了研究开发。 首先,进行了Pd系STD反应催化剂制备研究。分别以γ-Al_2O_3、HZSM-5和Al-MCM-41为载体,采用浸渍法制备了三个系列负载型Pd金属催化剂,通过调控焙烧条件、Pd负载量、助剂类型和复合方式及助剂添加量等实现了对催化剂表面的物相及吸附特性、还原特性、表面酸性等性能的控制,探讨了催化剂STD反应活性与样品本身所固有特性的关系。确定不同载体条件下的Pd催化剂的优化制备条件、助剂成分不尽相同,γ-Al_2O_3、HZSM-5和Al-MCM-41系列催化剂的微波处理功率分别为420 W、560 W和560 W。Pd/γ-Al_2O_3体系的优化助剂类型和添加量为2% CeO_2~(-1)% ZrO_2-2% Pd,Pd/HZSM-5体系为硅铝比50,2% CeO_2~(-1)% CaO-2% Pd,Pd/Al-MCM-41体系为0.4 mol SO+_4~(2-)1% ZrO_2-2% Pd。相比之下,2% CeO_2~(-1)% CaO-2% Pd/HZSM-5催化性能更稳定,最高能达到34.75 mmol·g~(-1)·h~(-1)的DME时空收率。 其次,进行了Pd系催化剂耐硫机理研究。以H_2S和噻吩为探针毒物研究硫中毒实验和再生实验后Pd催化剂用于STD反应性能,考察了催化剂载体和助剂类型对Pd催化剂耐硫性能的影响,运用多种表征手段对催化剂的物性结构和反应物化学结构进行表征,分别揭示了Pd金属表面和酸中心上的硫化物吸附形态和吸附特点,分析发现载体表面B酸中心越强,越有利于弱化金属钯与硫化物的反应能力,降低结合硫的生成,提高Pd金属中心的抗硫能力,CeO_2或CeO_2-CaO助剂添加可以降低CeO_2-CaO-Pd/HZSM-5表面的Pd金属的硫化度,提高再生样品的酸活性位的保留率进而有效提高CeO_2-CaO-Pd/HZSM-5催化剂的抗硫性能。最后利用GC-MS分析确定了有机硫和无机硫毒物在CeO_2-CaO-Pd/HZSM-5催化剂表面的吸附位置,并推测出其表面的硫化物转化机理。最后,对CeO_2-CaO-Pd/HZSM-5催化剂的STD反应动力学进行了研究。选取STD反应活性和耐硫性能优异的CeO_2-CaO-Pd/HZSM-5催化剂进行了STD反应工艺条件研究,确定优化工艺条件范围为:反应温度240~300 oC,反应压力3~4 MPa,空速2000~3000 L·kg~(-1)·h~(-1),n(H_2)/n(CO)为2~3;在此范围内,建立了CeO_2-CaO-Pd/HZSM-5双功能催化剂颗粒的动力学方程,统计检验显示该模型可靠,模型计算值与实验值吻合良好。 该论文有图73幅,表42个,参考文献167篇。
【学位授予单位】:中国矿业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ223.24

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 刘振林,伏义路;制备方法对Pd催化剂上丙烯选择性还原NO反应性能的影响[J];催化学报;2001年01期
2 闫宗兰,林瑞,罗孟飞,辛勤;浸渍顺序对Ag-Pd/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂活性及脱附性能的影响[J];催化学报;2004年08期
3 杨永辉;林彦军;冯俊婷;David G.Evans;李殿卿;;超声浸渍法制备Pd/Al_2O_3催化剂及其催化蒽醌加氢性能[J];催化学报;2006年04期
4 毛东森;杨为民;张斌;卢冠忠;;氧化铝的改性及其在合成气直接制二甲醚反应中的应用[J];催化学报;2006年06期
5 刘会茹;李建荣;赵地顺;李永丹;;Y沸石载体酸量对贵金属催化剂加氢活性和抗硫性能的影响[J];催化学报;2007年03期
6 林茜;计扬;谭俊青;肖文德;;Pd/α-Al_2O_3催化CO偶联制草酸二甲酯的反应机理[J];催化学报;2008年04期
7 王宇红;王越慜;李俊;;钒改性对SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体酸催化剂结构与催化性能的影响[J];催化学报;2008年08期
8 王鸿静;项益智;徐铁勇;周汉君;马磊;李小年;;Ba修饰的Pd/Al_2O_3对苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能[J];催化学报;2009年09期
9 ;中国石油业运行分析及2009年趋势预测[J];财经界;2009年05期
10 黄英才,刘毅,劳令耳,袁望治;纳米ZnO掺杂对ZrO_2(8mol%Y_2O_3稳定)电性能的影响研究[J];材料科学与工程学报;2004年01期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 冯伟樑;丙烷氧化脱氢制丙烯和直接法制过氧化氢催化剂的制备及表征[D];复旦大学;2007年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 叶蓓蓉;边侠玲;;二甲醚的应用及其下游产品的开发现状[J];安徽化工;2008年S1期
2 朱灵峰;明海涛;吴波;张玉萍;王哲;;生物质制甲醇的研究现状及展望[J];安徽农业科学;2009年06期
3 魏巍;常春;马晓建;;纤维素转化为生物质燃料的研究进展[J];安徽农业科学;2009年18期
4 孟宪昌,安一平;纳米固体超强酸SO_4~(2-)/Fe_2O_3催化合成乙酸苄酯[J];保定师范专科学校学报;2002年04期
5 毛燕梅,梁宇,钟凯;甲醇催化脱水产物的在线实时分析[J];北方工业大学学报;2001年01期
6 张军;路桂娥;曹宏安;朱剑;;微量热法研究环境湿度对某新型改性双基推进剂热分解的影响[J];火炸药学报;2008年04期
7 任福民,曾桓兴;均匀纺锤形γ-Fe_2O_3磁粉制备过程热处理工艺的研究[J];北京化工学院学报(自然科学版);1992年04期
8 冯凌;李敏;刘国强;韩磊;杨儒;;沉淀法合成三硅酸镁粉体的孔结构及吸附性能[J];北京化工大学学报(自然科学版);2010年02期
9 林强,范丽娟;SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的结构表征[J];北京联合大学学报;2000年S1期
10 魏守强,刘瑛,邵忠财;电化学生成臭氧的研究进展[J];表面技术;2005年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 熊莲;黄超;陈新德;马隆隆;陈勇;;秸秆综合利用零排放工艺[A];中国化工学会2011年年会暨第四届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛论文集[C];2011年
2 林德娟;黄珍玲;张弓长;黄丽平;张莹;;纳米α-Fe_2O_3的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能研究[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年
3 余新武;樊会武;;固载杂多酸催化剂HPA/Fe_2O_3催化合成乙酸正丁酯[A];第1届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2004年
4 范能全;范永仙;周春晖;谢华丽;李明燕;葛忠华;李小年;;催化脱水反应及其催化剂的研究和开发[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
5 方晶晶;许林军;;Pd—Ce催化剂上CO低温催化氧化研究进展[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
6 杨利利;尹伟;王亚明;贾海峰;;一步法制二甲醚催化剂的研究进展[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
7 潘蕊娟;;甲醇气相脱水制二甲醚催化剂的研究[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
8 张丽丹;韩春英;訾凤兰;郭坤敏;张兴英;;Cu-Mn-Zr-Ce-O氧化物在苯废气燃烧反应中催化活性的研究[A];第五届全国工业催化技术与应用年会论文集(下册)[C];2008年
9 王瑞;;浆态床合成气一步法合成二甲醚双功能催化剂的研究进展[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年
10 姚少华;李宏勤;武学军;;双段床苯法顺酐催化剂的研发与工业应用[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 鞠付栋;煤的气化反应行为及气化为基础的先进能源动力系统研究[D];华中科技大学;2010年
2 熊辉;CuCl/Schiff base配合物在液相氧化羰化反应中的催化活性、寿命及腐蚀性研究[D];华中科技大学;2010年
3 孙松;TiO_2基光催化剂的制备、结构及光催化降解VOCs性能与机理研究[D];中国科学技术大学;2010年
4 王飞;亚微米分子筛催化乙醇脱水制乙烯:失活、再生及动力学[D];华东理工大学;2011年
5 程程远;固定床合成气制二甲醚基础反应工程研究[D];华东理工大学;2011年
6 邱滔;全氟烷基金属酞菁衍生物的合成及应用[D];华东理工大学;2011年
7 朱颖颖;合成气合成二甲醚和乙醇的试验研究[D];浙江大学;2010年
8 陈樑;磷改性催化剂一步合成二甲醚研究[D];昆明理工大学;2008年
9 祝琳华;新型NZP族催化剂载体材料的合成及应用研究[D];昆明理工大学;2010年
10 左志军;浆态相催化剂的直接制备及其浆态相催化反应中的溶剂效应及TiO_2相变规律的理论研究[D];太原理工大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 曾湘;Y沸石封装磷钨酸的制备、表征及催化环己酮氨肟化[D];湘潭大学;2010年
2 汤红池;甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂研究[D];华东理工大学;2011年
3 王宇;合成气一步法制二甲醚管壳型反应器二维数字模型及合成系统模拟[D];华东理工大学;2011年
4 柳祥伟;NC309型甲醇合成催化剂的动力学研究[D];华东理工大学;2011年
5 邹卫兵;二甲醚重整制氢系统的实验研究[D];华东理工大学;2011年
6 董滢;合成气一步法合成二甲醚年产10万吨淤浆床反应器模拟[D];华东理工大学;2011年
7 唐凤金;活性炭负载掺杂钯催化剂的制备及其加氢性能研究[D];华东理工大学;2011年
8 蒋德超;改性ZSM-5吡啶合成催化剂的研究[D];华东理工大学;2011年
9 沈琛;甲醇脱水制二甲醚反应器数学模拟[D];华东理工大学;2011年
10 胡淼;异戊二烯水合制备甲基异丙基酮[D];华东理工大学;2011年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 张利波,彭金辉,张世敏,范兴祥,郭胜惠;微波辐射烟杆氯化锌法制造活性炭工艺[J];安全与环境学报;2004年02期
2 李惠云,王卫民;α一Fe_2O_3在介孔分子筛MCM一41上的最大分散量[J];安阳师范学院学报;2000年02期
3 蔡天锡,周永生,王大庆,翁善菁,李吕煇;杂多酸催化剂上甲醇转化为烃的研究[J];催化学报;1984年02期
4 董庆年;甲醇在HZSM-5沸石上转化为烃类的红外光谱研究[J];催化学报;1986年01期
5 张永福;对苯二甲酸精制催化剂(Pd/C)的微观分析研究[J];催化学报;1989年03期
6 吴世华,杨树军,王序昆;溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅰ.Fe,Co,Ni负载型催化剂的制备和表征[J];催化学报;1989年03期
7 魏迎旭,许磊,齐越,王公慰;微波条件下结晶γ-Al_2O_3的制备与表征[J];催化学报;1999年03期
8 宋瑛,李振花,高正虹,何菲,许根慧,刘崇微,朱起明;钯系催化剂上CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的原位红外研究[J];催化学报;2000年06期
9 于健强,李灿,许磊,李美俊,辛勤,刘中民;以硅溶胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅰ.Ti-MCM-41分子筛的合成[J];催化学报;2001年03期
10 屠兢,伏义路,林培琰;Pd/γ-Al_2O_3三效催化剂中CeO_2助剂的作用[J];催化学报;2001年04期
中国重要会议论文全文数据库 前1条
1 林乐腾;蔡飞鹏;孙立;许敏;伊晓路;田永春;;生物质制二甲醚的发展前景及技术关键[A];中国环境科学学会2006年学术年会优秀论文集(下卷)[C];2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 赵小玲;纳米氧化铝的制备及改性工艺研究[D];西北大学;2003年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 薛彬;何洪;戴洪兴;訾学红;王亮;王振阳;;氧化铈和铈锆固溶体对Pd催化剂抗硫性能影响的研究[J];工业催化;2007年09期
2 李佩珩,阎红,傅昕,曾潞,郑菁英;后处理工艺对Pd催化剂活性的影响[J];北京工业大学学报;2000年03期
3 朱保伟,陈宏德,田群,周克斌;铈锆固溶物载Pd催化剂的构造特征及其活性[J];环境化学;2004年03期
4 陈晓银,杨竹仙,刘勇,卞麦英,何阿弟,牛国兴;负载Pd催化剂的催化氧化活性和热稳定性研究[J];复旦学报(自然科学版);1999年06期
5 王新;唐亚文;陆天虹;;不同状态Au对甲酸在Pd催化剂上电催化性能的影响[J];电化学;2008年01期
6 赵彬;;助剂和Pd含量对全Pd催化剂性能的影响[J];贵金属;2009年04期
7 褚睿智;;微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用[J];煤炭学报;2012年04期
8 孙延喜,郭耘,卢冠忠,吴小华,郭杨龙,王筠松,刘晓晖,张志刚;壳聚糖负载Pd催化剂的制备和在苯乙酮手性加氢中的作用[J];分子催化;2004年06期
9 孙琦;朱龙凤;孙振华;孟祥举;肖丰收;;多孔聚合物担载Pd催化剂在偶联反应中的高催化活性和循环利用性能[J];中国科学:化学;2012年04期
10 王刚;裴芳;;配体调控负载Pd催化剂苯乙炔半加氢性能研究[J];广东化工;2013年01期
中国重要会议论文全文数据库 前7条
1 王春华;朱冬生;谢振;;废Pd催化剂的回收技术[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下)[C];2006年
2 贺宇飞;冯俊婷;李殿卿;;负载型纳米金属Pd催化剂活性金属尺寸控制及加氢性能研究[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
3 徐旋;王勇;;基于离子液体的新型炭材料负载Pd催化剂用于苯酚选择性加氢反应[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
4 朱俊华;曾崇余;;苯酚一步法加氢制备环己酮的Pd催化剂研究[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2006年
5 周峰;李翔;王安杰;王林英;杨晓东;;模板剂对包覆型MCM-41/HY复合分子筛的合成及其担载的Pd催化剂加氢脱硫性能的影响[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
6 姚成福;李海岗;沈亚丽;刘月明;吴鹏;吴海虹;;膦配体功能化有机介孔材料负载Pd催化剂的制备及在Heck反应中的应用[A];中国化学会第26届学术年会有机化学分会场论文集[C];2008年
7 曹天;黄伟新;;Cu_2O立方体负载的Pd催化剂:从单原子到纳米颗粒[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 李亚男;辉光放电和射频放电等离子体制备Pd催化剂及性能研究[D];天津大学;2012年
2 褚睿智;微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用[D];中国矿业大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 王丽艳;负载型Pd催化剂催化甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯[D];陕西师范大学;2013年
2 刘维;负载型Pd催化剂催化苯酚部分加氢制备环己酮反应的研究[D];湖南师范大学;2013年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026