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《南京工业大学》 2003年
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改性沸石负载杂多酸烷烃异构化催化剂研究

蒋冬梅  
【摘要】: 制备了改性USY、丝光沸石(HM)和Beta沸石负载磷钨酸(PW)及贵金属Pt的双功能催化剂,在微型固定床催化反应器上考察了这种负载型杂多酸催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的催化性能。利用NH_3-TPD、低温N2吸附、热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)以及XRD等技术对催化剂样品进行了较详细的物化表征,并对催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的作用规律和本质进行讨论。 对一系列Pt-PW/USY负载型杂多酸催化剂进行了较详细的物化表征。催化剂的XRD图谱显示,杂多酸负载量达到20%时,改性沸石载体仍然保持较高的结晶度,且杂多酸在载体上呈高度分散。负载杂多酸前后比表面积的测定显示,杂多酸使改性沸石载体的中孔面积急剧降低,微孔面积略微降低,因此杂多酸主要分散在改性沸石载体的二次孔内。红外测试表明,杂多酸和改性沸石载体发生了某种物理相互作用,催化剂上杂多阴离子一级结构得到较好保持。热分析(TG-DSC)显示,负载型杂多酸的热稳定性大大提高,即使加热到700℃以上也未见杂多酸分解,而纯杂多酸在610℃已经分解。NH_3-TPD表征显示,负载型杂多酸改善了沸石的酸性,不仅使其酸密度大大增加,而且使其产生了新的强酸中心。 考查了这类负载型杂多酸催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的催化性能。首先研究了Pt-PW/USY催化剂体系。正庚烷临氢异构化结果表明:USY载体的最佳水热处理温度和时间分别为650℃和5h;通过改变催化剂的焙烧温度和还原温度,能在对异构化选择性影响不大的前提下有效地调节催化剂活性,催化剂在200℃焙烧且不经H2预还原时,催化活性达到极大值, 并且在10h的初步稳定性考察过程中显示出十分稳定的活性和选择性;Pt-PW/USY催化剂上异构化反应是按照金属-酸性双功能机理进行,活性组份Pt和PW均起关键作用。与Pt/USY催化剂相比,负载型杂多酸催化剂不仅提高了正庚烷的转化率而且提高了异构化产物的选择性。例如,相同条件下,0.4%Pt/USY的活性和选择性为49.0%和77.0%,而0.4%Pt-10%PW/USY的催化活性提高了16.1%,异构化选择性提高了5.2%。 对于Pt-PW/Hβ催化剂体系,Hβ载体的水热处理条件,催化剂的焙烧温度和还原温度对正庚烷临氢异构化反应的影响规律以及它们的最佳条件与Pt-PW/USY催化剂上的结果相似。与Pt/Hβ催化剂相比,负载型杂多酸催化剂 WP=6 Pt-PW/Hβ的活性为39.6%,提高近11.7%,异构化选择性为88.5%,降低了8.5%。 Pt-PW/HM催化剂体系的研究显示,HM载体的最佳水热处理温度和水热处理时间分别为400℃和5h,催化剂的最佳焙烧温度和最佳还原温度均为200℃。此时催化剂的催化活性最大,为80.2%。但是,由于改性丝光沸石整体的一维孔道对反应中间物种的扩散限制,导致异构化选择性大大降低,仅为36.0%。反应温度的考察显示,负载型杂多酸催化剂低温活性高,从异构化反应的热力学平衡角度看,低温有利于多支链烷烃的生成,因此较低反应温度下的高活性是负载型杂多酸催化剂的一个优势。 最后,本文将上述改性沸石载体与MCM-22沸石和中孔材料SBA-15的催化性能进行了对比研究。研究显示,催化剂的酸性和孔结构都是影响催化剂性能的主要因素,催化剂的总酸量大且具有开放的孔道系统,其催化活性和选择性高。改性USY和Hβ为载体的催化剂的催化性能优于中孔材料SBA-15为载体的催化剂。相同条件下,前两种催化剂的催化活性分别高于Pt-PW/SBA-15催化剂近34.0%,27.0%,同时异构化选择性保持近80.0%。 总之,改性的微孔沸石负载杂多酸催化剂既具有沸石的孔道系统、热和水热稳定性好、比表面积大,又有强酸性和低温活性高等特点,是一种集二者优势于一体并具有工业应用潜力的新型催化材料,在正庚烷临氢异构化反应中表现出良好的转化率和异构化产物选择性。
【学位授予单位】:南京工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O643.3

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