聚天冬氨酸的合成与应用研究

【摘要】：聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PASP)是近几年来在全球销量日增的绿色化学品，它是一种带有羧酸侧链、可完全生物降解、对环境友好的聚氨基酸。国外文献广泛报道了聚天冬氨酸作为阻垢剂，用于循环冷却水系统、锅炉及油气田水处理；作为降粘剂，用于钻井液处理；作为肥料增效剂，促进植物生长，增加作物产量。近年来，国内对聚天冬氨酸的研究报道主要集中在阻垢方面，而其它领域几乎未曾涉及。本文旨在对聚天冬氨酸的合成及动力学进行研究的基础上，探索不同相对分子质量的PASP与其应用领域之关系，在国内首次开展了聚天冬氨酸在降粘、肥料增效、高吸水树脂制备等方面的应用研究。 本文对二类合成聚天冬氨酸的方法进行了研究，一类以L-天冬氨酸为原料，另一类以马来酸酐及其衍生物为原料。以马来酸酐及其衍生物为原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得，生产成本低的优势，但所得聚合产品的分子量较低；以L-天冬氨酸为原料，在有或无催化剂存在下，热缩合成聚天冬氨酸，工艺简单，反应过程除生成少量水蒸汽外，对环境无任何污染，根据反应条件的不同，可得到产品的重均相对分子质量M_w在1000-140000范围内。对于用作阻垢和肥料增效剂的聚天冬氨酸，较适宜的反应条件为无催化、反应温度200℃～240℃，反应时间3～4h；用于降粘和高吸水树脂制备的聚天冬氨酸，所需相对分子质量较高，可采用天冬氨酸与磷酸的质量比为5：1，180℃，真空度0.088MPa条件下进行缩聚反应，用线性方程M_w=-7082+10110t，根据所需聚天冬的M_w来确定反应时间，实现可控反应。 本文研究了天冬氨酸及其衍生物的逐步聚合反应。在前人对该类线型缩聚反应研究基础上，分别对200℃、220℃、240℃、250℃、260℃，无催化情况下，进行动力学参数测定，得到相应的速率常数分别为3.339×10~(-5)、4.124×10~(-5)、6.643×10~(-4)、1.231×10~(-3)、2.603×10~(-3)[kg~2／(mol~2·min)]，反应活化能为168.9kJ／mol，频率因子为2.032×10~(13)kg~2／(mol~2·min)。反应机理和实验数据表明，在本文研究范围内，无催化的缩聚反应属于三级反应，生成聚合物聚合度的平方与天冬氨酸初始浓度的平方和反应时间成正比。 本文的研究表明，聚天冬氨酸是对CaCO_3垢、CaSO_4垢有良好抑制作用的绿色阻垢剂。文中采用静态阻垢评定法对聚天冬的阻垢性能进行了系统的研究，并与常用的阻垢剂聚马来酸、聚丙烯酸等进行了对比。研究发现，聚天冬氨酸相对分子质量的高低对阻垢性能有显著影响。相对分子质量为4700的聚天冬氨酸阻CaCO_3垢性能最好，优于聚马来酸和聚丙烯酸。当聚天冬氨酸加入量为4mg／L时，