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分子刷型水溶性共轭聚合物的合成、表征与传感应用研究

张志勇  
【摘要】:水溶性共轭聚电解质凭借其优异的光电性质和生物可溶性已被广泛的应用在生物和化学传感领域。由于主链的π电子离域的共轭骨架结构,激子能够通过电子转移(ET)或者荧光共振能量转移(FRET)在分子内或者分子间快速迁移,从而实现荧光信号放大功能。为了改善生物检测的方便性、快捷性和灵敏性,多种结构主链的共轭聚合物已被开发,像聚苯撑乙炔(PPE),聚苯撑乙烯(PPV),聚噻吩(PT),聚芴(PF)等。目前报道最多的水溶性共轭聚合物都是线型结构,该结构的聚合物在水溶液中的性质存在着几点不足之处:1、水溶性较差。由于存在憎水性刚性主链以及较少的亲水性官能团,聚合物容易在水溶液中聚集,进而影响到它们的光物理性质和光谱的稳定性;2、量子效率较低。水溶性共轭聚合物在水溶液中的量子效率要明显低于其中性聚合物在有机溶液中的量子效率,这主要与两个因素有关。首先是聚合物在水溶液中的聚集,导致荧光自猝灭;其次溶剂水本身对聚合物激发态的影响;3、分散性差和比表面积小。线型水溶性共轭聚合物由于其在空间结构上延伸的局限性和聚合物聚集引起的分散性差使聚合物比表面积明显减小,使它们接收外界条件变化或刺激的能力有限。因此,可以通过合理的结构设计增强聚合物重复单元上的亲水性,提高聚合物在水溶液中的分散度,扩大聚合物在水溶液中的空间结构的延展性,从而获得具有优异光物理性质的水溶性共轭聚合物,并且开发该类型材料在生物传感和成像等领域的应用研究。本论文主要从空间拓扑结构角度出发,通过合理的结构设计,在线型共轭聚合物的基础上,进行功能修饰成分子刷型结构的水溶性共轭聚合物;通过紫外吸收和荧光发射光谱、动态光散射和透射电镜等手段研究其构效关系,期望获得具有理想性质(水溶性好,荧光量子效率高,分散性好,比表面积大,反应活性高)的荧光材料,并利用该材料的优势,开发该材料在生物和化学传感领域的应用研究。具体来说本论文主要包括以下四个部分: 1、本论文设计并成功的合成了一类分子刷型的水溶性共轭聚电解质。首先,通过Suzuki偶联反应合成了侧链含有羟基的聚芴,然后与二溴异丁酰溴在三乙胺存在的条件下进行酯化反应得到了大分子引发剂。该引发剂的结构由核磁(NMR)、红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征;其次,利用大分子引发剂分别与甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)和丙烯酸叔丁酯(TBA)进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到了含有叔胺和叔丁酯结构的分子刷型聚合物。将叔胺结构的聚合物分别与碘甲烷和丙磺酸内酯反应得到了阳离子型(PFNI)和两性离子型(PFNS)聚合物;将含有叔丁酯结构的聚合物与三氟乙酸作用后,在碳酸钠的水溶液中搅拌,最终得到了阴离子型(PFTAA)的聚合物分子刷。三种聚合物的结构经NMR和GPC表征,侧链单体引入数目分别为37、37和63。本论文分别研究了三种聚合物在水溶液中的紫外吸收和发射光谱,表明了不同离子型侧链的存在没有影响到聚合物的光物理性质;研究了pH值和离子强度对聚合物发射光谱的影响,相比于PFNI和PFTAA,pH值和离子强度对PFNS的光谱影响要明显减弱;我们还研究了聚合物的相对量子效率,结果表明PFNI、PFTAA和PFNS的量子效率分别为0.28、0.67和0.70;动态光散射的实验表明了三种聚合物在水溶液中的有着很好的分散性;溶解度测试表明PFNI、PFTAA和PFNS的溶解度分别为28、80和29 mg mL~(-1);瞬态时间分辨光谱证实了聚合物在水溶液中的分散行为。因此,通过本论文的研究,我们获得了具有理想性质的分子刷型水溶性共轭聚合物。好的水溶性、分散性和高的量子效率与高密度的接枝侧链和电荷数目密切相关,这些理想的性质将有助于我们开发出高性能的传感器。 2、为了更加直观的观测到分子刷型的水溶性共轭聚合物材料在生物传感应用中的优势,本论文设计并合成了与阳离子型分子刷(PB3)聚合物具有相同主链结构的线型聚合物PFB。我们分别研究了PB3和PFB在水溶中和薄膜状态下的光物理性质,证明了PB3中大量的侧链能够有效的抑制分子间的聚集行为;PB3和PFB在水溶液中的溶解度分别为28和8 mg mL~(-1);量子效率分别为52和28%;动态光散射实验给出了PB3和PFB在水溶液中的水合半径分别为30和116 nm,证实了PB3在水溶液有着更好的分子构型的延伸。因此,尽管拥有相同的共轭主链结构,分子刷型结构侧链的存在赋予了PB3高电荷密度,更好的光谱稳定性、高水溶性和高量子效率;同时,高电荷密度的聚合物能够同相反电荷的目标分子之间产生更强的静电相互作用,使PB3可以更大程度的与能量受体或者猝灭剂分子结合,FRET实验和荧光猝灭实验证实了PB3与目标分之间发生了更加有效的FRET和更高的猝灭常数。因此,分子刷型水溶性共轭聚合物是一类具有理想光学性质和优异生物传感性能的荧光材料。 3、本论文合成了抗衡离子为碘离子的分子刷型共轭据电解质(P4),基于碘离子和汞离子之间特异性的相互结合成复合离子([HgI_4]~(2-))的原理,成功的开发出了具有高灵敏性和高选择性的汞离子传感器。通过与抗衡离子为溴离子的分子刷型聚电解质(P5)对比实验,证实了由于[HgI_4]~(2-)与聚合物之间发生光致电子转移,猝灭聚合物的荧光,实现了汞离子检测。因为该方法无需引入其他外界因素,使汞离子检测具有高的稳定性,又能排除外界条件引起的干扰。另外,基于相同的原理,本论文利用P5实现了对碘离子的特异性检测,该方法同样具有高的选择性和灵敏性。 4、为了实现生物检测的高灵敏性和提高传感效率的需求,本论文设计并合成了低细胞毒性具有抗污活性表面的两性离子聚电解质分子刷。该分子刷是以聚芴为结构主链,为了更加直观的观察到聚合物的稳定性,将能量受体(苯噻唑单元(BT))引入到聚合物主链。该聚合物结构经NMR和GPC表征。通过与阳离子聚合物相比,两性离子聚合物对pH和盐浓度的变化表现为惰性,表明两性离子有着较好的稳定性;DLS、AFM和TEM数据证实了聚合物以纳米颗粒存在于水溶液中,具有分散性好的优点;两性离子聚合物与ssDNA-FAM之间零能量转移效率表明两性离子聚合物具有高效的抵抗静电力引起的非特异性吸附能力;MTT法证实了两性聚合物超低的细胞毒性,并且能够被细胞吸收,成功的应用在了细胞成像实验中。因此,本论文制备了低毒且具有抗污活性的两性离子材料,为高效的药物传输载体和高特异性治疗材料的开发提供了依据。


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