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《南京邮电大学》 2019年
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超分子空间位阻策略指导二芳基芴类微纳晶半导体分子设计,可控组装及其光电性质研究

李银祥  
【摘要】:近年来,关于有机微/纳晶的研究受到了越来越多科研工作者的关注。有机微/纳晶集合了有机半导体质轻、可设计、晶体材料高度有序和纳米材料小尺寸效应等优点,有望成为除碳和无机纳米材料之外纳米材料研究中的新选择,进而应用于微/纳尺度的柔性光电器件。随着有机光电功能材料的发展,人们更加希望通过合理的分子设计策略来实现对微/纳晶形貌的多样性调控和功能的多样化拓展。为了实现有机微/纳晶形貌和维度的调控,将各种具有不同位阻程度的非活性位阻基团和功能平面片段通过理性的共价键工程连接起来,从而得到具有特定超分子空间位阻效应和光电子学功能的组装基元,这是目前构筑有机纳晶的趋势。在本博士论文中,我们以组内所提出的协同超分子空间位阻效应为指导策略,通过对超分子位阻基团以及功能平面片段主体的类型与数目进行合理设计与调控,实现了有机微纳晶形貌从一维到二维甚至多维的拓展,并系统研究了分子结构与微纳晶形貌以及光电性质的关系,同时基于外部环境的调控探究了它们在不同的动力学条件(如温度和PH等)驱动下的动态组装行为,取得了一些创新性成果。主要研究内容如下:(1)受自然界中磷脂双分子二维膜的启发,我们基于本组提出的协同分子吸斥理论(synergistically molecular attractor-repulsor theory,SMART)设计合成了类两亲性分子的单位阻“T”型组装基元TPA-PF。其中PF为具有较大空间位阻的9-苯基芴,类似于疏水基,设想其在组装过程中能够提供足够的位阻排斥力。TPA为具有丰富超分子作用力的三苯胺,类似于亲水基,设想其在组装过程中能够提供较小的位阻和较大的超分子引力。基于单晶数据的超分子结构分析验证了我们的假设。分析发现,由于分子识别组装过程中的形状互补性和超分子作用力互补性,TPA片段在其所附着的强超分子作用力的牵引下进行了紧密排列,形成了穿插型堆积。而PF片段由于相互之间强位阻斥力的作用,分布于TPA片段外侧,形成了PF片段包裹TPA片段的类磷脂双分子层型堆积结构。独特的堆积结构促使TPA-PF分子优先沿a,b轴生长,而沿c轴方向的作用力被位阻基团严重抑制,因此,最终形成了高质量的有机纳米片。将电荷注入TPA-PF纳米片时,电子和空穴都有较长时间的保留,说明这种独特的有机二维结构在未来存储器件中可以作为电荷俘获层。(2)超分子空间位阻效应的大小是影响分子组装行为的重要参数。在本章中,我们在前一章单位阻“T”分子模型的基础上,设计合成了三种芘取代的螺环芳烃(Py-SBF,Py-SFX和Py-SFDBX)化合物,并以此为对比模型系统探究总结了超分子空间位阻效应的大小对微纳晶组装、光波导和激光性能的影响。单晶分析表明芘上不同位阻基团的连接直接导致了位阻排斥力和超分子吸引力之间协同效应以及最终堆积方式的迥异。通过逐渐增加位阻取代基上作用力的大小,微晶形貌实现了从一维线状到二维矩形片和菱形片的转变。不同的微晶结构由于分子取向和光学微腔的不同,最终呈现出了不同的激光行为。(3)针对双位阻取代的“H”型分子构效关系不清楚的问题,我们基于所设计合成的四种哑铃型二芳基芴类衍生物,即BDPhF,BSBF,T(PF)_2和T_2(PF)_2系统探索了其组装规律。其中BDPhF和BSBF具有不同的“铃”(位阻基团)但相同的中间连接“杠”(平面基团);而T(PF)_2和T_2(PF)_2具有不同的中间连接“杠”却相同的“铃”。这样的分子对比体系为我们揭示分子片段在组装中所扮演的角色提供了理想的平台。组装实验发现,四个分子主要形成了鱼骨形和层状两类堆积方式。而有趣的是形成鱼骨形堆积的BSBF和T_2(PF)_2呈现出1D棒状形貌,而形成层状堆积的BDPhF和T(PF)_2具有2D片状形貌结构。最终基于解组装过程,我们发现分子结构的微妙差异首先诱导了超分子作用力在不同方向的取向以及分子之间超分子空间位阻效应的不同,进而导致了分子堆积方式的变化和最终纳米形貌维度的差异。最后,我们进一步研究了分子聚集方式和形貌所决定的微腔对微晶激光行为的影响,发现具有单轴分子取向的BDPhF微晶具有低的激光阈值49.4 W/cm~2,而具有双轴分子取向的BSBF微晶的激光阈值为59.6 W/cm~2。(4)一直以来,由于有机小分子结构简单和所附着的超分子作用力弱等原因,构筑具有多维复杂形貌的小分子基有机微/纳晶一直是有机微/纳晶研究的一个重点也是难点。为了解决这一难题,通过分子设计在位阻基团上引入杂原子实现超分子作用力在三维空间的拓展是非常必要且可能有效的策略。在本章内容中,我们设计合成了风车型位阻基氮杂芴衍生物T(DAF)_3,并系统研究了其在中性和酸性环境中的自组装行为。研究发现在中性环境中T(DAF)_3通过自组装能够形成具有仿生结构的“蝴蝶”状微晶体(BM)。而在酸性环境中,T(DAF)_3通过自组装却形成了立方块状微晶(CM)。此外,发现通过控制BM体系的pH值,还可以实现该蝶晶与立方块晶(CM)的原位可逆互变。进一步的XRD表征和单晶解析证明,BM和CM为分子T(DAF)_3的构象异构体,具有相同的分子成分却不同的空间立体结构,正是由于两个异构体三维立体结构对称性的不同导致了分子在组装过程中超分子作用力取向和分子排列方式的不同,其进一步决定了两种异构体宏观微纳晶的组装形貌的差异。基于时间分辨SEM的晶体演变过程监测并结合单晶分析,我们深度解析了蝶晶的动力学形成机制以及在分子层次上分子结构和微纳晶形貌之间的构效关系。最后,基于AFM平台的导电性测试表明该蝶晶具有良好的半导体性质。(5)有机半导体材料的研究最终要走向器件应用,而目前主流的有机半导体光电子器件的生产仍以高耗能且昂贵的真空蒸镀薄膜为主,考虑到有机半导体材料可低成本溶液加工、易于大面积制备、可与柔性衬底兼容等优点,开发一种可控性好、重复性稳定的湿法薄膜工艺路线成为了有机电子工业发展的关键所在。利用分子材料自下而上的可控特征实现对薄膜工艺的分级控制是实现湿法薄膜工艺路线的一个重要研究思路。基于上述问题和思考,在本章中,我们以位阻分子TPA(PF)_2为分子模型首先研究了动力学环境因素对其有机纳米材料形貌和均一性的影响,成功获得了一批均一的零维纳米球,一维纳米线和二维纳米片。其次,我们基于该均一纳米材料探索了有序纳米薄膜的制备方法。分别基于“基底倾斜法”获得了纳米球的有序阵列薄膜,利用“L-B膜”法获得了纳米线的有序薄膜阵列,结合表面活性剂辅助的重沉淀法和液-液界面自组装方法获得了纳米片薄膜。最后将这三种薄膜作为OFET器件的介电层,尝试了其在器件中的应用。该工作为我们未来实现有序薄膜的高精度组装及其在器件中的进一步应用开拓了思路。
【学位授予单位】:南京邮电大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O641.3;TN304

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【参考文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 林宗琼;对称性破缺驱动下螺环芳烃纳米晶半导体的多尺度自组装与光电性质[D];南京邮电大学;2015年
【共引文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 李银祥;超分子空间位阻策略指导二芳基芴类微纳晶半导体分子设计,可控组装及其光电性质研究[D];南京邮电大学;2019年
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