铋复合氧化物的合成及其可见光光催化性能研究

【摘要】：本论文旨在利用简单温和的液相水热合成法来制备得到一系列具有规则有序纳米结构的光催化功能材料。自发现二氧化钛在经紫外光照射后,可以催化分解水以及降解有机物,光催化功能材料在解决全球面临的能源危机和废水废气等环境污染治理方面表现出的优越性能,激励了人们不断的开发和研究光催化材料,通过对制备得到的催化功能材料的结构表征与相关物理化学性质的分析,进一步深入地研究了功能材料的纳米结构对材料的性能应用方面将会产生的影响。光催化的过程能耗少,可直接利用太阳光的能源,转化为新能源或者可彻底矿化有机污染物,解决人类在能源和环境方面所面临的问题。目前关于光催化纳米材料的研究,大多数集中在二氧化钛或者二氧化钛的改性方面,但是由于TiO_2能带较宽,对可见光的响应能力差,其应用前景受到一定的限制。铋复合氧化物由于具有可见光响应性能,近年来一直受到国内外许多科研工作者们的广泛关注,制备高催化效率的光催化材料以及研究相应材料的光催化机理和影响催化效率的因素等都是人们研究的焦点。对光催化机理以及催化效率影响因素的研究,不仅有利于更好的研究开发更多的新型功能材料,还为材料的应用提供了更为广泛的空间,同时也为研究功能材料的结构与性能之间的关系提供了一个可供讨论的理想模型。在本论文中,制备的一系列铋复合氧化物都具有优越的可见光光催化性能,利用新型的双子表面活性剂辅助合成得到了m-BiVO_4的多级支晶结构;通过自组装过程,合成得到了大小均一的花状碳酸氧铋的纳米结构;为了研究结构与性能之间的影响因素,合成了系列不同形貌与表面结构的γ-Bi_2MoO_6材料,并对其结构和光催化性质进行了深入的分析;通过光催化降解染料的研究,将光催化降解有机污染物的反应从紫外光区扩展到可见光区,并为利用太阳光去除难降解的染料污物提供了一种新的途径。本论文的主要研究内容如下: 1.在水热的条件下,通过利用十二烷基二苯醚二磺酸钠阴离子双子表面活性剂对金属离子的螯合作用,制备得到了具有多级分枝结构的单斜相钒酸铋枝晶。通过不同反应时间段所得的中间产物的物相和结构分析,观察到了单斜相钒酸铋多级分权结构的生长过程,双子表活剂的螯合作用控制了晶体的生长方向和生长速率,由此推测出了多级支晶机构的可能的生长机理。通过在可见光照射下,利用所得的枝晶结构钒酸铋材料作为光催化剂,降解有机染料罗丹明B溶液的光催化实验,得到的实验结果表明了枝晶结构的单斜相钒酸铋比一般块材具有更为优越的光催化性能,是具有应用前景的可见光光催化功能材料。利用双子表面活性剂等多官能团分子的螯合作用,辅助合成得到多级结构的方法,也为其他材料的多级支晶结构的制备提供了一种可行的思路。 2.根据碳酸氧铋的晶体结构的剖析,首次提出了具有层状结构的碳酸氧铋材料作为光催化剂的潜在可能性。通过柠檬酸根络合金属铋离子生成溶胶-凝胶的前驱液,再经过调节前驱液的pH值,改变反应体系的温度等制备得到了具有不同纳米结构的碳酸氧铋材料。由不同时间段的中间产物的对比分析实验,推测出了不同纳米结构的生长机理。在实验室中,通过利用不同的碳酸氧铋纳米结构作为光催化剂,在可见光照射下降解罗丹明B溶液的光催化实验,表明了碳酸氧铋材料确实是具有可见光响应的功能材料。其中花球状的碳酸氧铋纳米结构,表现出了最高的催化效率,这是由于组成花球的片状基本单元结构所暴露出的{001}晶面具有很高的反应活性,在此晶面上由于Bi-O多面体的极大程度的扭曲变形,使得Bi-O键非常不稳定,从而促进了花球状纳米结构的光催化活性能力。光催化实验结果表明,优越的光催化活性是高比表面积与特殊晶面裸露的协同作用,即具有较高的有效的比表面积的功能材料对应用性能的提高起着积极的促进作用。因此,制备得到的碳酸氧铋材料可以应用于光催化降解有机物,不仅拓宽了开发新型可见光光催化材料的思路,还为探索研究光催化性能的影响因素提供了一个潜在的可行的途径与理论模型。 3.通过简单的水溶液加热合成法,制备得到了具有不同形貌、尺寸与表面结构的γ-Bi_2MoO_6材料,并通过对这一系列所得产物用于降解有机染料罗丹明B溶液的光催化性能实验,研究了对于γ-Bi_2MoO_6作为光催化剂时其可见光光催化活性能力,并深入地讨论了影响光催化性能的可能因素。通过实验,发现暴露出{010}晶面的片状γ-Bi_2MoO_6虽然具有较低的比表面积却表现出了较高的光催化活性能力。通过进一步对γ-Bi_2MoO_6作为光催化剂降解有机染料罗丹B溶液的光催化机理的研究和γ-Bi_2MoO_6晶体结构的深入分析,表明由于γ-Bi_2MoO_6片状材料裸露出的特殊活性晶面{010}面上MoO_6八面体发生了很大程度上的扭曲变形,使得在此晶面上具有非常多的氧缺陷和平面空位,这对促进材料光催化活性能力的提高有着重要的作用。因此,通过对γ-Bi_2MoO_6光催化降解有机物的机理分析,如果催化剂材料的表面晶面能够有效地促进光生电子与空穴的分离,提高溶液中过氧自由基和过羟基自由基的浓度,将会促进功能材料的催化效率的提高,这样的表面晶面的暴露对光催化作用的加强才是有效的,具有较高的有效的比表面积的纳米材料的制备,将对研究高效的光催化材料有着深远的意义。

【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.32