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羰基化合物催化植物油脂环氧化的研究

李小磊  
【摘要】:植物油脂是一种可再生资源,目前其催化环氧化产物已被广泛应用于环保增塑剂领域。与传统的金属环氧催化剂相比,非金属糖类衍生物作为植物油环氧化反应的催化剂,具有原料廉价易得、制备简单、反应条件温和、不引入过渡金属元素等优点,更加符合清洁低碳生产的趋势。 本文设计了三种非金属羰基催化剂,并采用两步法合成。使用FT-IR、~1H NMR分别对所合成的三种催化剂进行了表征,验证了其官能团结构的生成。成功将上述非金属羰基催化剂应用于四种植物油脂的环氧化反应。其中,甘油醛缩丙酮表现出最好的催化环氧化活性,反应时间为6 h,反应温度为50 oC,叔丁基过氧化氢为氧源,乙腈为助剂,体系pH值为中性时,催化大豆油环氧化可达到40.0 %的转化率和52.7 %的环氧产物选择性。对反应底物大豆油和催化环氧化之后的产物进行了FT-IR、TG、~1H NMR等表征,验证了大豆油碳碳双键的减少、消失,以及环氧大豆油中环氧乙烷基逐渐生成的过程。 通过研究取代基对催化环氧化性能的影响,发现羰基碳上的取代基电子诱导效应类型对催化环氧化性能的贡献为:供电子取代基 H 吸电子取代基。但是,取代基的空间位阻效应同样具有重要影响。在羰基碳上连接一个空间位阻小、吸电子能力强的取代基,可以显著地提升非金属羰基类催化剂的催化环氧化性能。提出非金属羰基类化合物催化植物油脂环氧化的反应机理和具体的作用过程。采用准原位紫外光谱法分析了非金属羰基催化剂反应前后的结构变化,捕捉到了催化环氧化反应开始之后羰基发生反应的过程。采用Gaussian 03软件计算比较了该机理中和另外两种常见的氧源反应路径的能垒,证实所提机理的反应路径能垒为0.0178 a.u.,远小于其余两种路径,具有巨大的竞争反应优势。通过LC-MS检测反应液,发现了所提机理的反应过程才会生成的小分子乙酰胺CH_3CONH_2,成为本文所提机理的有力佐证。这一研究成果为植物油脂的清洁催化环氧化开辟了一种全新的思路。


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