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含N,P配体的Cu(Ⅰ)配合物的制备及性质研究

刘新芳  
【摘要】:Cu(Ⅰ)配合物由于原料廉价易得、无毒等优点引起了许多科研工作者的研究兴趣。随着配体的不同,Cu(Ⅰ)配合物在确认有机化学反应机理,催化有机反应,发展发光材料等许多方面发挥着越来越重要的作用。本论文通过选择适当的配体,合成了一系列含N、P配体的Cu(Ⅰ)配合物,研究了Cu(Ⅰ)催化的Goldberg反应机理和发光性能。 Goldberg反应是酰胺和卤代芳烃的C-N耦合反应,对Goldberg反应机理的确认有助于改善实验条件并拓展反应底物的范围。本论文通过选用具有氧化还原性的1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)为主配体,在无水无氧条件下,以甲醇钠或氢化钠做碱,二氯甲烷做溶剂,反应前驱体[(dppf)Cu]_2(μ-Cl)_2](1)和含不同取代基的链状酰胺室温搅拌48h,成功分离并表征了一系列含不同取代基的Cu(Ⅰ)-酰胺配合物(2,6,7,8, Goldberg反应的关键中间体)。用红外、核磁、X-ray单晶衍射(2,6,7)的方法表征了中间体的结构。通过反应中间体和卤代芳烃的直接耦合反应,确认了Goldberg反应的反应历程。 研究了取代基效应对Goldberg反应机理的影响,通过Goldberg催化循环中反应中间体、催化剂、反应产物的分离确认,发现了酰胺取代基的空间和电子效应对Goldberg反应历程的影响规律,进一步认识了Goldberg反应的反应机理。 Goldberg反应中间体的生成过程中,存在某些竞争反应。由于乙酰苯胺的水解反应(竞争反应),乙酰苯胺和反应前驱体1反应时会得到乙酸根桥联的Cu(Ⅰ)双核配合物9;苯甲酰苯胺和反应前驱体1在二氧化碳中反应,得到一个μ-η2:η2-碳酸根桥联的Cu(Ⅰ)双核配合物14,桥联的碳酸根来自甲氧基的竞争反应以及二氧化碳固定反应。 共轭程度大、结构刚性的Cu(Ⅰ)配合物通常具有较好的发光性能。以含活性质子、结构刚性的含氮配体:2-苯基咪唑[4,5-f]1,10-菲罗啉(HPIP)类化合物做辅助配体,制备了一系列含N、P配体的Cu(Ⅰ)中性配合物(15-23)和离子型配合物(24-26),以研究含N、P配体的Cu(Ⅰ)配合物发光材料。用红外、核磁、X-ray单晶衍射(15,17,18,19,24)的方法表征了配合物15-26的结构。研究了配合物15-26的光物理性质,发现离子型配合物几乎不发光,部分中性配合物发射强烈的黄光或橙光,含氮配体取代基的位置及电子性对中性配合物的发光性能有明显影响。结合理论计算,探讨了配体的取代基效应对中性配合物发光性能的影响,为制备发光性能优良、稳定性好的Cu(Ⅰ)配合物发光材料提供了理论依据。


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