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《南京林业大学》 2017年
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花生壳纤维素纳米纤丝及其复合材料的制备与性能研究

王宝霞  
【摘要】:植物纤维素因其特殊的晶体结构、良好的力学性能、成本低、良好生物相容性以及可循环利用等特性,使其在生物质材料中的研究最为广泛和深入。但目前对植物纤维素的开发利用主要集中于木材在传统领域中的应用,仍有大量的非木质纤维素资源被浪费,生物质纤维资源的利用率仍有待提高。为了实现生物质原料的高值化应用,本论文以农作物废弃资源为原料,借助多种开纤方法从果实纤维中提取纤维素纳米纤丝,研究不同方法对花生壳解纤处理的影响,制备不同尺度的纤维素纳米纤丝,并以其为基础,采用多种复合工艺将纤丝制备成不同性能的功能性复合纳米材料,探讨了纤维素纳米纤丝与不同类型材料的复合机制、增强增韧机理以及界面结合强度。本论文的具体研究内容如下:(1)采用化学处理分步脱除花生壳粉中的木质素和半纤维素,制备了综纤维素和纯化纤维素,花生壳具有明显的多孔网状结构,高木质素和低半纤维素含量使得花生壳纤维呈瓦片状结构聚集,花生壳天然纤维为圆棒状结构,脱除木质素后,纤维变成细长中空棒状结构,再脱除大部分半纤维素后,纤维素纤丝呈网状结构规则排列,显示出了纳米纤维素的特征。利用三种不同机械方法将花生壳纯化纤维素逐级细化,研磨使纤丝尺寸达到初级纳米级别,主要分布在100-200 nm之间,进一步高压均质后,纤丝的纳米化程度和均匀性明显提高,直径达到50-100 nm,再进行超声即可制备出具有高长径比的花生壳纤维素纳米纤丝,直径约15 nm。在逐级开纤的过程中,纤维素的基团特征未受影响,依然具有纯化纤维素自身的化学组分及官能团性质,结晶度和热性能随着机械处理程度的加大有所下降,但幅度并不大。(2)利用真空抽滤法将不同尺寸的花生壳CNF悬浮液制备成膜,通过对三种CNF薄膜的机械特性、光学性能以及热性能的比较,经研磨-均质-超声制备的薄膜透光率为66.7%,为典型的半透明材料,其拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率分别达181 MPa、7.1 GPa和7.3%。三种薄膜的热稳定性均非常好,其中研磨-均质-超声法制备的薄膜CTE值只有12.2ppm/K,这些优异性能可将CNF广泛应用于柔性显示器、太阳能电池、电子纸等产品的基底材料。此外,以纤维素膜为基材,采用浸渍法制备了高强度光学透明生物质复合材料,研究了不同尺寸CNF对纤维素膜的性能影响以及网状结构CNF对PVA的增强效果及其机理。花生壳CNF/PVA复合材料为典型的“三明治”结构,界面间无明显分层现象,复合膜中CNF含量高达80 wt%,其拉伸强度和弹性模量分别为123 MPa和6.0 GPa,热膨胀系数仅为19.1 ppm/K,其值与铝合金的CTE相当,表现出极佳的热稳定性,材料在高纤维素含量时仍保持着树脂的光学透明性,透光率达84%。(3)为减少花生壳纤维素纳米纤丝的制备能耗,提高制备效率,尝试采用一次研磨法快速、高效地从花生壳中制备出直径在15-30 nm之间、长度约为几微米纤维素纳米纤丝。以CNF为连续相、MTM纳米片层为增强相,利用溶液共混插层法构建有机-无机复合材料,探讨了CNF/MTM复合材料的协同增强增韧效果。复合膜在MTM含量高达50%时仍然高度柔韧,具有可折叠性。无机片层均匀有序地嵌入到CNF基质中,起明显的定向分层作用,CNF则在界面间起桥接作用,可对相邻片层的滑动起明显的抑制作用,促进应力的层层传递作用。在高纤维含量时可较好的保留CNF的固有韧性,1M:3C的拉伸强度和弹性模量分别高达191 MPa和11.8GPa,此时断裂伸长率为6.23%,兼具极佳的力学性能和韧性。由于无机片层的存在,复合材料的降解速度明显逐渐放缓,这一点也体现在燃烧性能上,说明MTM片层在材料中形成了密集的防火层,阻碍了火焰的穿透作用。平行于薄膜表面的纳米片可形成弯路模式,进而形成层间长路径扩散效应使得CNF/MTM复合材料表现出极佳的阻氧特性,在干燥条件下,各材料的阻氧系数均低于0.001 cm3·μm·mm-2·d-1·kPa-1。(4)利用插层结构一维/二维纳米复合材料为基底材料制备了三元柔性储能材料,基于二维纳米片层,可为苯胺垂直于膜表面进行原位生长提供稳定的模板,进而在薄膜表面形成两种不同的聚合状态,无需模板即可构建纳米阵列线结构,该结构具有更高的比表面积,这将为电极材料的氧化还原反应提供了更多的反应活性位点。通过对薄膜电极的结构和性能研究,根据CV曲线,材料的比电容量达421 F/g,恒电流充放电曲线近似于三角形,暗示了快速的电荷转移和氧化还原动力学特性,但在放电时压降值较大。二元/三元材料在1 M H2SO4电解液中的Nyquist曲线及其拟合曲线表明,材料具有快速氧化还原反应的能力,但较低的电荷转移速率将直接影响电荷在PANi分子链上的分布均匀性,究其原因,依然和复合材料中的活性物质过少有关。经Zview软件拟合后得到的电荷转移内阻分别为12.7Ω和11.5Ω,相比较,三元材料中的活性物质只有4.1%,但其转移内阻却较小。通过在电流密度为1 A/g时的1000次循环充放电测试,材料的循环稳定性均较差,尤其是CNF/MTM/PANi三元复合材料在1000次充放电测试后电容保留率只有58.9%,表明材料比电容衰减过快。
【学位授予单位】:南京林业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB332

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