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《南京林业大学》 2017年
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酚醛树脂及苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂合成反应机理研究

曹明  
【摘要】:酚醛树脂作为重要的人工合成高分子材料,在一个世纪的时间里,被用于诸多的行业领域。从上世纪中叶到最近几年,一些学者对PF合成反应机理进行了动力学研究来理解PF树脂结构形成机理。但研究结果存在明显的分歧。这是因为酚醛树脂反应体系较为复杂,在酚醛树脂的合成过程中,体系中发生了各种各样的基元反应,而树脂结构的最终形成正是由于各基元反应的选择性和竞争性决定的。因此,要想阐明酚醛树脂树脂结构形成的机理,就要探究反应条件对各种基元反应微观历程、反应动力学以及热力学的影响。本文采用量子化学理论方法对酚醛树脂和苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的合成反应机理进行了深入、系统的理论计算与分析。通过理论计算与实验相结合的方法成功阐明了酚醛树脂不同介质条件下的合成反应机理,揭示了基元反应间的竞争关系,很好的解释了实验结果。本文的研究成果完善了酚醛树脂的合成理论体系,对实验上实现树脂结构控制和优化提供理论参考。将量子化学方法引入酚醛树脂合成研究领域,进一步拓展了树脂合成反应的研究方法。本论文的主要研究成果和结论如下:1、酚醛树脂合成反应体系(1)在中性条件下,苯酚和甲醛体系羟甲基化反应机理通过GGA-PW91/DNP+COSMO方法在理论上研究了水溶液中苯酚-甲醛体系的加成反应机理。研究发现:水分子可以催化质子从碳到氧的转移,并且也能大幅降低能垒。反应表现为协同反应机理,但亲核进攻与质子转移过程不同步。C-C键的加成早于质子转移,水分子的质子向羟甲基氧上的转移要优先于水分子从苯环上抽取质子。对位反应能垒低于邻位。(2)酸性条件下酚醛树脂反应体系通过理论计算结合实验结果方法研究了酸性条件下反应合成机理。结果表明:对羟甲基酚更易生成。苄基碳正离子形成有两条路径,一种为苯环碳上的质子直接转移到羟甲基氧上形成质子化的羟甲基,进一步脱水后形成苄基碳正离子中间体,这一过程反应能垒较高,水分子离去过程所需能量较低,反应机理为SN1反应;另一种机理是借助水分子催化质子转移给羟甲基(WCP)反应机理,由于水分子的存在大大降低了反应的能垒,但水分子的离去能垒较高为决速步,反应机理也为SN1反应。无论是在生成桥键还是醚键的反应中,缩聚反应能垒都很低,有些甚至为负值,远远小于苯酚和甲醛的羟甲基化,因此苯酚和甲醛的羟甲基化反应速率远远小于缩聚反应速率。在强酸性条件下对位反应活性较高,在缩聚反应时,树脂体系中优先以酚羟基的对位反应,构成大量邻位-对位结构连接形式进行分子链的增长。(3)碱性条件下酚醛树脂反应体系通过使用密度泛函理论方法研究苯酚-甲醛树脂合成中碱催化的缩合反应的机理。获得中间体的结构和过渡态,以及所涉及的反应的势能势垒。理论上确定亚甲基醌(QM)形成的假说。确定QM形成的两种机理,即E1cb(消除单分子共轭碱)和水辅助分子内水消除。后者在能量上更有利,并且第一次提出。基于QM机理,由于离子化物质(离解的酚或羟甲基苯酚)与QM之间缩聚反应较快,缩合应该是单分子反应。与QM机理相比,SN2缩聚机理有一个较高的能垒,因此不具有竞争性。还发现中性苯酚或羟甲基苯酚与QM之间的缩聚反应是可能的。该反应的能量势垒接近或高于QM形成的势垒。因此,如果引入这种反应,则整个缩聚反应可能呈现双分子反应特征。理论计算结果成功解释了以前的动力学研究实验结果的差异性。(4)三乙酸甘油酯-酚醛树脂反应体系通过差示扫描量热法(DSC)、~(13)C核磁共振(~(13)C-NMR)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)方法,研究了常温碱性条件下三乙酸甘油酯对酚醛(PF)树脂固化行为的影响。结果表明:(1)三乙酸甘油酯的加入,增加了PF树脂固化反应放热峰的数量,在一定程度上促进了树脂的固化;第1个放热峰出现在150~160℃,且随着三乙酸甘油酯添加量的增加,放热峰逐渐提前,放热量增大;第2个放热峰的温度高于纯PF树脂的放热峰,且随着三乙酸甘油酯添加量增加,第2个放热峰逐渐提前;证明了酚羟基醚化反应的存在。(2)证明了亚甲基醌结构的存在,提出亚甲基醌是一种反应产物而非活性中间体;推测亚甲基醌在酚醛树脂中可能的反应机理,并指出三乙酸甘油酯仅参与了亚甲基醌结构生成的过程,并不参与酚醛树脂的缩聚反应。理论计算结果表明,苄酯生成亚甲基醌的中间体的能垒远远低于羟甲基酚,苄酯促进了亚甲基醌中间体的形成。2、苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂合成反应体系采用~(13)C-NMR方法对碱性、弱酸和强酸环境下二羟甲基脲(UF_2)和苯酚的反应体系和PUF共缩聚体系进行研究,结果表明:在碱性条件下,以UF和PF单体间的自缩聚为主,共缩聚反应程度十分有限,体系中由尿素、羟甲基脲以及苯酚生成的活性中间体参与共缩聚反应的活性低于自缩聚反应活性;在弱酸条件下,以UF单体间的自缩聚反应为主,没有观测到PF的自缩聚结构存在,并且共缩反应没有发生;在强酸条件下,共缩聚反应与自缩聚反应形成明显竞争。这主要是由于体系中羟甲基酚产生的碳正离子对尿素或羟甲基脲上氮原子的亲电反应活性高于对苯环上碳的活性,共缩聚反应更为有利。理论计算结果表明:羟甲基脲碳正离子与尿素比与羟甲基酚或苯酚的反应产物更为稳定,这说明由羟甲基脲生成的碳正离子对苯酚上碳的亲电反应活性远低于对尿素氮的活性。当羟甲基脲碳正离子作为反应中间体参与共缩聚反应时,体系中反应以尿素或苯酚的自缩聚反应为主。在对羟甲基酚碳正离子和尿素的反应中,其反应物到产物的相对能量变化较大,说明其反应物相对能量较高,稳定性差,在两种中间体参与的体系中羟甲基酚碳正离子和尿素共缩聚反应更易发生,这与实验结果相一致。
【学位授予单位】:南京林业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ320.1

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