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《南京林业大学》 2017年
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功能化纳米纤维素气凝胶的成型机理及其应用基础研究

张放  
【摘要】:纤维素是世界上含量最丰富的天然聚合物,加上制浆造纸行业数百年成熟的规模化生产技术的发展,使得纤维素原料便宜易得。通过成熟的化学机械法制备的纳米纤维素由于其纳米尺寸和特殊的晶型构造,相较一般纤维素具有更大的比表面积和强度;纳米纤维素气凝胶是由纳米纤维素交织而成的类海绵状材料,具有多孔的结构和比较大的比表面积,是一种新型天然的吸附材料,而且这种材料同传统的无机气凝胶相比,具有更好的延展性,并且化学结构易于化学改性,作为新的功能材料开发研究,极为迫切,前景广阔。本论文首先以块状气凝胶材料为基础制备了环糊精接枝纳米纤维素气凝胶,研究了其对苯酚的吸附性能;发现该材料吸附效果受到接枝量的制约,不利于快速从水中吸附污染物,进而探讨了通过针孔成型法和压力喷雾法制备纳米纤维素气凝胶球,并基于该类型气凝胶球为骨架结构直接共聚交联形成聚合物功能化复合气凝胶球;该复合气凝胶球体与块状的气凝胶材料相比,虽然在机械分散水体中的功能化组分含量有所提高,但球体尺寸还不足以达到合适的尺寸,进一步研究了超声雾化法在水相条件下制备纳米纤维素气凝胶微球;最后,研究了将基于超声雾化法制备获得的、具有高孔隙率和微米尺寸结构性能的纳米纤维素气凝胶微球,作为W/O/W液膜微反应器进行快速高效萃取水体中的污染物、以及作为“微-纳”结构来制备油水分离材料等环境保护方面的应用。主要研究成果如下:(1)经PAE树脂热固交联的纳米纤维素气凝胶,由于其极大的比表面积和大量的羟基基团,可以用来接枝功能性基团环糊精。环糊精经环氧氯丙烷在纳米纤维素气凝胶上的接枝率可达18%;接枝环糊精的纳米纤维素气凝胶对苯酚的理论吸附量可达148μmol/g;且这种材料具有一定的湿强性能,可以在乙醇-水中反复洗涤回用,经5次以上重复使用后,对苯酚的吸附效率依旧可达初始值的80%以上。但是,吸附量受到环糊精接枝率的制约,吸附效率不是很高。(2)纳米纤维素气凝胶微球同样可以充当骨架结构,利用原位聚合法制备复合微球材料。利用PNIPAm修饰的纳米纤维素气凝胶微球具有温敏的特性,研究发现,复合球与未经复合的球相比,药物释放速率降约低40%,且在37℃下的药物释放效率相较22℃时约低30%,为复合微球可以对药物释放起到明显的控释作用;经模型拟合还发现,复合微球中聚合物的润胀程度对药物控释起关键作用。利用PAANa修饰的纳米纤维素气凝胶微球具有其超低的密度和超高的孔隙率以及大量的羟基和羧基基团,研究表明,复合微球堆积密度在1.5 mg/g,吸水率可达1030 g/g;同时发现,利用共价键交联微球骨架结构制备的复合气凝胶微球比较紧实,而利用氢键交联的微球骨架结构制备的复合气凝胶微球具有临时的物理交联骨架可以发生断裂膨胀导致其结构疏松(可以膨胀至原球体的27倍),所以,物理交联作为骨架结构制备的复合气凝胶球具有较高的孔隙率和较低的密度,更适用于制备吸附材料。研究还发现,因受制于纳米纤维素球的尺寸结构,导致在吸附过程中,球体中心无法完全润胀,因而制约了其应用效果。(3)利用超声雾化法在水相条件下制备了纳米纤维素气凝胶微球,获得的微球尺寸主要分布在3~7μm。将该气凝胶微球直接用作W/O/W液膜分离体系的微反应器,将萃取液预浸微球用来替代传统W/O/W液膜体系中的乳化水滴,发现其具有从水相中快速有效地分离机污染物和金属离子的能力,同时具有易制乳、易破乳、容易回用等优势。研究表明,93%的苯酚和82%的铜离子可以在10 min内被含有萃取液的微球有效萃取,且微球可通过压榨过滤并被重复使用。(4)超声雾化法制备的纳米纤维素气凝胶微球具有特殊的“微米-纳米”双重结构,本身具有亲水性;而经甲基三甲氧基硅烷疏水改性的纳米纤维素气凝胶微球,具有亲油疏水性质。两种微球涂布滤纸分别经过油/水预浸后,由于具有相同的表面“微米-纳米”结构和不同的亲/疏水的表面化学构成,故分别具有油下超疏水和水下超疏油的特性。该类型材料可以用作从油水混合物中进行选择性的油或水的分离,油/水的分离效率可达96.8%以上。
【学位授予单位】:南京林业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ427.26

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