室温离子液体中纤维素的溶解及改性研究

【摘要】：目前,随着煤、石油等化石能源的日益枯竭以及环境污染问题的日益加剧,对绿色可再生资源的开发研究越来越多。纤维素在自然界中储量丰富、廉价易得、可再生,是一种可替代化石燃料的生物质资源。天然纤维素中含有大量的分子内和分子间的氢键,不溶于大多数常规溶剂,这成为扩展纤维素应用的最大障碍之一。而用于纤维素溶解的传统溶剂体系具有稳定性差、挥发性大、毒性大、污染环境等缺点,因此,开发新的纤维素溶剂体系是高效、绿色利用纤维素资源的良好途径。本研究先合成了6种对称型季胺盐离子液体和2种非对称型季胺盐离子液体,平均得率在85%左右。研究了阳离子结构、离子液体/助溶剂比例、溶解温度及纤维素原料对离子液体/助溶剂混合体系溶解纤维素的影响。结果显示,上述四个因素对纤维素的溶解均有重大影响:阳离子结构为非对称型的对纤维素的溶解优于对称型的;离子液体比例过低或者过多都不易于纤维素的溶解;溶解温度越高,纤维素原料聚合度越低,则溶解速率越快。合成的离子液体中四丁基醋酸铵(TBAA)溶解纤维素速率最快,四丁基醋酸铵(TBAA)/二甲基亚砜(DMSO)(WTBAA=0.15)混合体系在25 oC下溶解1 wt%滤纸仅需3.5 min。1-己基-三乙基醋酸铵(N2226CH3COO)溶解纤维素的量最多,N2226CH3COO/DMSO(WN2226CH3COO=0.35)混合体系在25 oC下最多可溶解11.37 wt%滤纸。此外,对比TBAA/DMSO与N2226CH3COO/DMSO这两个溶剂体系,溶解相同量纤维素时,后者得到的纤维素溶液黏度更低。本研究对离子液体TBAA/DMSO混合体系溶解纤维素机理进行了探讨。选用纤维二糖为纤维素模型物,微晶纤维素为纤维素原料,通过1H NMR、13C NMR、ATR-FTIR、电导率和黏度等方法对溶解过程进行表征,我们推测在TBAA/DMSO混合体系中,TBAA存在着“离子对”和“离子对分离”两种状态;当WTBAA=0.25~0.15时属于“离子对”状态,即醋酸根阴离子与四丁基铵阳离子结合较紧密;而WTBAA=0.15~0.05时属于“离子对分离”阶段,此状态有助于TBAA上的醋酸根阴离子与纤维素上的羟基作用形成强的氢键(阴离子)O···H-O(纤维素)。另外,DMSO在混合体系中不仅起到了降低体系黏度的作用,还与溶解的纤维素作用使其稳定存在于溶液中,促进纤维素的溶解。此外,我们对纤维素在TBAA/DMSO均相溶解体系中的无催化剂法丁二酸酐改性进行了研究。探讨了混合体系中TBAA含量、丁二酸酐比例,反应时间和反应温度对纤维素改性的影响,并用FTIR、TGA、XRD,固体CP/MAS 13C NMR光谱(CP/MAS 13C NMR)和SEM对改性纤维素进行了表征。结果表明通过对反应条件的控制可制备得到取代度范围在0.337~1.191之间的改性纤维素。改性纤维素可以用于重金属离子Cu2+和Cd2+的吸附。我们研究了改性纤维素取代度、金属溶液pH、吸附时间、吸附温度对吸附效果的影响。前两个因素对吸附效果影响最大,吸附温度次之。改性纤维素在室温下较短时间即可对Cu2+和Cd2+实现良好吸附。对Cu2+和Cd2+的最大吸附容量分别为51.92 mg/g和50.35 mg/g。