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《南京林业大学》 2017年
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生物质催化转化制备呋喃类化合物的研究

徐思泉  
【摘要】:化石资源的日益枯竭和环境污染的加剧成为了当前世界需要面临的巨大挑战。生物质资源具有储量丰富、成本低廉、绿色环保等优点,被视为最佳的化石资源替代物。目前,水解生物质获取单糖从而进一步将其制备为高附加值的平台化合物是实现生物质资源利用的重要途径之一。其中,5-羟甲基糠醛因其多功能的分子结构被视为“顶级平台分子”,进而被人们广泛研究。然而,目前由于生产成本较高等因素限制了其实际工业化生产。因此,亟待发展一种绿色、高效、廉价的催化反应体系从而实现其高效合成。本论文使用廉价、高效、双功能的CrPO_4、FePO_4和Fe/β作为催化剂。使用果糖、葡萄糖、微晶纤维素以及木质纤维素作为反应底物,采用“一锅法”制备5-羟甲基糠醛等呋喃化合物。系统考察了催化剂的酸性性质、反应时间、反应温度等因素对催化剂催化活性的影响,阐明了催化剂酸性性质与HMF选择性的内在联系。使用CrPO_4作为催化剂,果糖和葡萄糖作为反应原料,在140℃、15 min和140℃、30 min的最佳反应条件下,可分别实现最高为83%和63%的5-羟甲基糠醛产率。而且,对于结构更加复杂的纤维素、小麦秸秆等生物质原料,CrPO_4催化剂也展现出了较高的催化活性。CrPO_4催化剂良好的催化活性源自于其在高温条件下可水解产生Lewis与Br?nsted酸性点位的“双功能特性”。以环境友好的FePO_4为催化剂,果糖和纤维素作为反应原料,在140℃、15 min和160℃、60 min的最佳反应条件下,可分别获得最高为72%和50%的5-羟甲基糠醛产率。待反应完成后,高温时溶解于水相中的FePO_4重新析出,表现出“温控相转移特性”,从而降低了催化剂的分离难度。而且,在经历五次连续的循环使用后,FePO_4催化剂仍然可以保持较高的催化活性。使用FePO_4和NaH2PO_4作为二元催化剂,以未处理的小麦秸秆作为反应原料,在160℃、60 min的反应条件下可同时获得44%的5-羟甲基糠醛产率和88%的糠醛产率。反应后的固体残渣经催化热解,可以获得乙酸、呋喃化合物、芳香族化合物等高价值化学品。同时,热解处理后剩余的残渣也可以继续作为磷酸盐肥料使用,从而实现了小麦秸秆的全值化利用。以双功能的Fe/β分子筛为催化剂,进一步研究Lewis与Br?nsted酸协同催化转化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的反应机制。通过改变Fe/Al摩尔比率,调整Fe/β分子筛中Lewis酸与Br?nsted酸的比率至1.19时,Lewis酸与Br?nsted酸之间的协同催化作用达到最佳。在120℃、90 min的最佳反应条件下,可实现61%的5-羟甲基糠醛产率。而且,经历多次连续的循环使用后,Fe/β分子筛仍然可以保持较高的催化活性。催化剂表征结果表明,骨架外孤立的Fe物种为催化葡萄糖异构化反应的活性中心。
【学位授予单位】:南京林业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O626.11

【参考文献】
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