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《江苏大学》 2013年
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非粮原料生物柴油及复合添加剂对非道路柴油机应用性能影响

崔勇  
【摘要】:面对全球气候变化和日益严重的能源紧缺问题,生物柴油作为可再生的清洁柴油替代燃料具有巨大的潜力和发展空问,是石化柴油的重要补充。然而,由于原料供应的分散性和多样性,原料油脂的不足,一直是制约全球生物柴油产业发展的最大瓶颈。而我国人多地少,可用耕地极为有限,食用油脂产量远不能满足生活需求,我国在发展生物柴油的过程中,必须本着不与人争粮、不与粮争地的原则,只能对非粮油脂植物和废弃餐厨油脂进行开发利用。同时,我国非道路柴油机总产量全球领先,节能面广量大,然而,非道路柴油机经济性差,且NOx和PM排放已占柴油机排放总量较大一部分,因此有必要采取措施降低能耗、改善非道路柴油机废气排放。使用非粮原料生物柴油作为非道路柴油机燃料是十分有效的节能环保措施。本论文在研究泔水油、肯德基煎炸废油、橡胶籽油、椰子油、麻疯树籽油等非粮原料生物柴油组成及其分子结构的基础上,从燃料设计的角度筛选原料及添加剂组合,探索改善生物柴油在非道路柴油机上燃烧排放特性和经济性的有效方案。同时,由于我国南北温差大,为了不影响非道路柴油机在低温地区燃用生物柴油,最后从燃料分子结构的微观角度分析了以上改善燃烧排放的油品对生物柴油低温流动性的影响,以便得到既可以改善燃烧排放,又不影响油品低温流动性的组成和添加剂组合。 本研究结合经济性,探索了非粮生物柴油分子结构对TY3100I非道路柴油机燃烧排放特性的影响。考察了橡胶籽油生物柴油(RSMEB100)、椰子油生物柴油(CNNMEB100)、麻疯树籽油生物柴油(JPMEB100)、泔水油生物柴油(WCOMEB100)、肯德基煎炸废油生物柴油(KFCMEB100)与柴油的混合燃料在TY3100I不同工况下的燃烧排放特性。分析了原料组成及调合油对TY3100I柴油机常规废气排放(HC.CO.NOx)、碳烟的影响。实验结果表明,各种非粮原料生物柴油都有自己的优点:针对非道路柴油机常用低速大扭矩工况特点,如在最大扭矩转速1800r/min时,经济性方面,CNNMEB100有效油耗率最低,WCOMEB100经济性相对也比较好,JPMEB100经济性最差;而NOx排放方面JPMEB100排放浓度最低,其次是CNNMEB100:HC排放方面JPMIEB100排放浓度最低,CNNMIEB100次之;碳烟排放方面KFCMEB100最低,JPMEB100次之;CO排放方面CNNMEB100排放最低,WCOMEB100次之;噪声方面KFCMEB100最低;排气温度方面小负荷区RSMEB100最低,大负荷区WCOMEB100最低;低温流动性能方面则是CNNMEB100最好,KFCMEB100最差。因此如何使用筛选原料,需要综合考虑。 在上述研究中,发现并提出生物柴油燃烧一般分为:第一阶段吸热气化;第二阶段裂解,即为两个碳碳双键之问的a碳原子迅速失H成为●C、●H自由基,双键外侧β碳碳单键断裂成为·C-HC=CH-C*一HC=CH-C*-HC*CH-C·、·C-HC=CH-C*一HC=CH-C.·、·C-HC=CH-C·、·CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、·C-(CO)-O-CH3自由基片段,其中的双键π遇强自由基断裂加成或氧化;第三阶段随着温度增高C=C、C=O中σ键断裂;第四阶段O=O键断裂,N三N断裂,各自形成自由基相互反应。由于生物柴油是混合体系,各种脂肪酸甲酯这几个阶段存在的时间不同,空间位置不同,相互交叉,互相引发链式反应。 重点评价了典型添加剂对生物柴油发动机NOx排放的影响。研究发现,在生物柴油调合油中添加叔丁基过氧化物(DTBP)、2-乙基己基硝酸酯(EHN)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、甲醇可以降低生物柴油的NOx排放。并结合上面提出的自由基阶段反应机理,进一步分析了添加十六烷值提升剂、抗氧化剂、甲醇、乙醇、降凝剂对生物柴油燃油经济性和燃烧特性的影响。提出,可以通过抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)及其组合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚+丁基羟基茴香醚(BHT+BHA)等与十六烷值添加剂协同作用抑制自由基反应过程,控制燃烧规律,从而降低NOx排放,通过实验,验证了这一假设,抗氧化剂的加入对自由基起到了抑制作用,在十六烷值添加剂的基础上,进一步降低了NOx排放浓度,并筛选了具有降NOx和有效油耗率双重效果的添加剂组合与工况。同时还研究了抗氧化剂、降凝剂、醇类、十六烷值提升剂复合添加对低温流动性影响,以便同时改善抗氧化性,低温流动性。 为了提高非道路柴油机燃用非粮原料生物柴油低温适应性,本文最后对生物柴油结晶物理现象中的溶液状态、过饱和度、结晶相变驱动力、脂肪酸甲酯分子的堆垛结构、晶核形成、晶粒生长的热力学特性等方面进行研究,揭示生物柴油组分对结晶机理的影响。同时分析组分对不同调合状态下(B5、B20、B50、B100)结晶特性的影响。发现并提出S FAMEC≤14短链脂肪酸甲酯分子在低温流动性评价体系中的作用与S FAMEC≥20长链脂肪酸甲酯分子的作用需要同等考虑的新思想。在此基础上,采用添加低温流动改进剂改善生物柴油的低温流动性,并分析抗氧化剂、十六烷值提升剂、醇类协同作用对生物柴油低温流动性的影响,为寒冷环境下使用生物柴油的原料筛选和低温流动性改善提供理论依据和试验参考,以便指导非道路柴油机规模化使用生物柴油调合、储运规范的制定。
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