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《江苏大学》 2017年
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基于氮化碳光催化材料的设计及其可见光降解环境有机污染物的研究

颜佳  
【摘要】:当今社会经济迅猛发展,随之而来的能源短缺以及生态环境问题,已然成为人类关心的热点,而对环境污染控制和净化的研究也已成为亟待全球科学家攻克的重要难题。光催化技术是一种绿色的高级氧化技术,在光的照射下,半导体材料能够活化氧气分子或水分子,使之产生具有活性的自由基,降解和消除掉各种环境污染物。光催化技术不仅能够有效的利用太阳能,将其转化为氢能等容易为人类所用的能源,从而解决资源短缺等问题;还能够把有毒、有害的有机、无机环境污染物降解或者矿化为低毒性甚至无毒性的物质,降低对环境造成的污染。然而,以二氧化钛(Ti02)为代表的传统半导体氧化物光催化剂,因其本身能带结构局限,存在对光的响应范围较窄等问题,导致对太阳能的利用率较低,同时其本身还有稳定性较差等缺点,这些因素都限制了其在光催化领域的发展和应用。因此,如何实现光能的有效转换,寻找和制备具有宽光谱响应范围、高量子效率且易回收利用等优势的光催化材料是亟待研究者解决的关键科学性问题。目前,以石墨相氮化碳(g-C3N4)为代表的非金属层状材料,其特殊的电子结构,使之展现出独特的性能,同时它还具备良好的热稳定性、化学稳定性,成为科研工作者研究和关注的热点。另外该材料成本低廉,具有合适的能带结构,其禁带宽度(Eg)约为2.7 eV,是类似于石墨的片层结构材料,可以从多种富含氮元素的天然材料中制得。g-C3N4在可见光照射下即可光解水、光催化降解多种污染物,是一种理想的可见光响应型光催化剂。但光谱吸收范围窄、比表面积小、光生电子-空穴对复合率高等缺陷影响了其光催化性能的提升。本论文以g-C3N4为研究中心,通过多种修饰改性方法,改善其光催化性能,在对该材料进行微观结构表征以及光催化性能评价基础上,对其性能提升的原因及作用机制进行了详细的分析,主要研究内容如下:首先,以多层g-C3N4为基底材料,通过半导体复合的方法来提高其可见光催化性能。采用离子交换法分别制备了银/氯化银(Ag/AgCl)和碘化银(AgI)纳米颗粒改性的g-C3N4纳米复合材料(Ag/AgCl/g-C3N4和AgI/g-C3N4),一方面扩展了g-C3N4可以利用的可见光范围;另一方面利用二者之间的协同效应促进光生电子-空穴对的分离,提升其光催化降解性能。利用多种表征方法分别对Ag/AgCl/g-C3N4和AgI/g-C3N4纳米复合材料的微观结构和形貌进行分析,并深入考察了 Ag/AgCl/g-C3N4和AgI/g-C3N4纳米复合光催化剂在可见光照射下降解环境有机污染物的性能。结果表明,随着Ag/AgCl和AgI含量的升高,复合光催化剂在可见光区的吸收逐渐增强。在可见光的照射下,AgCl/g-C3N4中会有部分Ag单质出现,形成Ag/AgCl/g-C3N4复合纳米材料,Ag单质的等离子共振效应以及材料之间构建的协同作用共同提升了光催化性能,然而该体系仍存在稳定性较差的问题;相比之下,AgI具有更强的光催化活性,与g-C3N4的复合可增强AgI的稳定性,二者之间的协同作用有助于光生电子-空穴对的迁移和分离,最终使复合材料的光电流强度和光催化活性等均得到显著提高。其次,与石墨材料相比,二维以及三维结构的石墨烯材料具有更优越的光电性质和表面特性。而层状g-C3N4材料与石墨结构相似,层间以范德华力相连,比表面积较小,影响了其光催化性能。借鉴石墨烯的研究思路,以多层g-C3N4材料为基底,通过剥离、自组装等方式将其制备成二维或者三维结构,打破g-C3N4材料层间的范德华力,增大其表面积并提升其光催化性能。采用溶剂剥离法,控制合成了二维类石墨烯型氮化碳(GL-C3N4),该材料具有较高的比表面积、有效的电子-空穴对分离率和优越的光电性能,在可见光照射下,GL-C3N4的光电流强度和光催化活性都得到了显著的提高。另外,在二维GL-C3N4研究的基础上,进一步在离子液体的辅助下,将体相g-C3N4转变为具有三维网络结构的g-C3N4水凝胶。运用多种表征手段结合理论计算研究了三维网络结构g-C3N4水凝胶形成的机理,据此提出了一个将层状材料剥离转化成稳定的三维水凝胶的普适性方法。研究表明,三维网络结构g-C3N4水凝胶具有特殊的电子结构和光学特性,可拓展g-C3N4在光学等领域的应用,这为后期湿法化学的研究以及纳米材料光电特性的调控提供了新的方法和思路。综合二维GL-C3N4与三维g-C3N4水凝胶光催化特性的研究可以发现:二维GL-C3N4因具有较大的表面积和优异的光生载流子转移和分离效率,而具备更优的光催化性能。最后,为进一步提升二维GL-C3N4的光催化性能,而向其中引入具有宽光吸收范围、高量子效率、强光生载流子迁移能力的新型纳米材料,利用复合材料的协同效应提升其电子-空穴对的分离效率及其对可见光的吸收能力。基于此,设计制备了 ZnS/GL-C3N4以及GL-MoS2/C3N4复合材料,并将其应用于光催化降解有机污染物。研究结果显示,在可见光照射下,不同维度的纳米复合材料光催化降解有机污染物的活性优于纯GL-C3N4材料。随着复合材料单体间接触面积的增加,建立了载流子的快速传输通道,加速了界面电荷的转移能力,能够显著改善GL-C3N4的光电化学性质。同时,复合纳米材料提高了对可见光的利用率,实现了有机污染物的高效、深度降解。该研究工作展示的独特策略可以扩展到其他纳米复合体系中,也为合理设计和优化其他重要的化学和催化反应提供了新的研究思路和实验手段。
【学位授予单位】:江苏大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36;X50

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