钛基晶须材料固相萃取分离/富集无机环境激素及机理研究

【摘要】： 环境激素,也称为环境内分泌干扰剂,系由于人类活动而释放到环境中的、能影响和扰乱生物内分泌系统的有害化学物质的总称。环境激素可以分为有机环境激素和无机环境激素。无机环境激素主要指镉、铅、汞等一类具有明显生物效应的无机污染物。由于方法的灵敏度限制和基体效应的影响,利用仪器直接测定无机环境激素一般很困难,因此预富集/分离无机环境激素显得十分必要。固相萃取法因其具有操作简单、分离/富集倍数高、相分离速度快和易与不同的检测技术相结合等优点而受到广大分析工作者的关注。 钛基晶须材料具有特定强度、模量、尺寸稳定性等优良性能,不仅在光电材料方面有广泛的应用,而且在吸附、分离等领域也具有重要的应用价值。分子印迹技术是近年发展起来的制备对目标化合物具有特定识别能力的聚合物的新技术。本研究选择利用钛基晶须/表面修饰钛基晶须/表面离子印迹钛基晶须固相萃取无机环境激素。 本论文主要包括以下三个方面的内容: (1)钛基晶须固相萃取预分离/富集无机环境激素的研究 ⅰ.以四钛酸钾(K_2Ti_4O_9)晶须为固相萃取剂,火焰原子吸收光谱法(FAAS)为检测手段,详细研究了K_2Ti_4O_9对无机环境激素铅、镉、镍的吸附行为,考察了共存离子的影响情况及可能的吸附机理。在优化的实验条件下,将其用于环境水样中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的测定,检出限分别为:2.5μg·L~(-1)、3.6μg·L~(-1)、56μg·L~(-1);相对标准偏差(RSD)分别为2.6%、3.1%、2.9%。结果表明,所提出的新方法具有稳定性好、吸附和解吸性能好的特点。 ⅱ.建立了一种以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)为检测手段,六钛酸钾(K_2Ti_6O_(13))为固相萃取剂分离/富集Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的方法,探讨了影响分离/富集过程的主要因素、共存离子的干扰以及可能的吸附机理,考察了吸附容量。在优化的实验条件下,本法用于磷化废水中Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的测定,检出限分别为:9.2μg·L~(-1)、5.3μg·L~(-1)、8.9μg·L~(-1);相对标准偏差(RSD)分别为0.98%、0.75%、0.87%。结果表明:所提出的新方法具有稳定性好、吸附和解吸性能好的特点。 (2)钛基晶须表面修饰分离/富集无机环境激素研究 ⅰ.以K_2Ti_4O_9为载体,γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为表面修饰剂,溶胶-凝胶法(sol-gel)制备负载型、疏水性固相萃取剂KH-560/K_2Ti_4O_9。采用傅立叶变换红外光谱法(FF-IR)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)对KH-560/K_2Ti_4O_9表面形貌和结构进行表征;以FAAS为检测手段,考察了吸附酸度、吸附剂用量、静置时间等对KH-560/K_2Ti_4O_9吸附Pb(Ⅱ)的影响;研究了在混合溶液中KH-560/K_2Ti_4O_9对Pb(Ⅱ)的选择性。结果表明:在K_2Ti_4O_9表面修饰KH-560可以有效增加K_2Ti_4O_9的疏水性能。 ⅱ.以六钛酸钾晶须(K_2Ti_6O_(13))为载体,采用浸渍法制备了双硫腙(Dithizone,C_(13)H_(12)N_4S)负载型六钛酸钾(C_(13)H_(12)N_4S/K_2Ti_6O_(13))。采用FT-IR、SEM对C_(13)H_(12)N_4S/K_2Ti_6O_(13)表面形貌和结构进行表征。以ICP-AES为检测手段,考察了吸附酸度、吸附剂用量、静置时间等对C_(13)H_(12)N_4S/K_2Ti_6O_(13)吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的影响。在优化的条件下,本法用于环境水样中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的测定,检出限为1.2μg·L~(-1)、1.6μg·L~(-1),加标回收率为92～101%。结果表明:C_(13)H_(12)N_4S/K_2Ti_6O_(13)可以有选择的吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等离子。 (3)钛基晶须表面离子印迹聚合物分离/富集无机环境激素研究 ⅰ.以Pb(Ⅱ)为模板离子,壳聚糖(CTS)为功能单体,三钛酸钠(Na_2Ti_3O_7)为载体,KH-560为偶联剂,利用表面分子印迹技术(SMIT)和溶胶-凝胶法(sol-gel)在稀醋酸溶液中制备了Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物(Pb(Ⅱ)-ion Imprinted Polymer,Pb(Ⅱ)-ⅡP)。采用FT-IR、SEM、XRD等表征手段对Pb(Ⅱ)-ⅡP的表面形貌和结构进行表征;以FAAS为检测手段,考察了吸附酸度、吸附剂用量、吸附时间等对聚合物吸附性能的影响;研究了印迹聚合物在混合溶液中对Pb(Ⅱ)的选择性,比较了印迹和非印迹聚合物(Non imprinted polymer,NIP)的吸附容量;提出了印迹聚合物可能的印迹吸附机理。结果表明:Pb(Ⅱ)-ⅡP具有较好的疏水性能,对Pb(Ⅱ)离子具有较高的选择性。 ⅱ.在醋酸溶液中,以Ni(Ⅱ)为模板离子,CTS为功能单体,KH-560为偶联剂,利用表面印迹技术和溶胶-凝胶技术结合制备了Ni(Ⅱ)离子印迹聚合物(Ni(Ⅱ)-ion Imprinted Polymer,Ni(Ⅱ)-ⅡP)。采用FT-IR、SEM等手段对Ni(Ⅱ)-ⅡP的性质和结构进行了表征。并以其为固相萃取吸附剂,以FAAS为检测手段,考察了溶液酸度、吸附时间、吸附剂用量等对聚合物吸附性能的影响。采用ICP-AES研究了聚合物对Ni(Ⅱ)的选择性和吸附容量。对Ni(Ⅱ)-ⅡP的印迹机理进行了探讨。结果表明:Ni(Ⅱ)-ⅡP具有较高的选择性。 研究表明:钛基晶须分离/富集无机环境激素具有广谱性、选择性不理想等特性。对钛基晶须材料实施表面离子印迹,得到表面离子印迹改性钛基晶须固相萃取材料,用于预分离/富集样品中无机环境激素的研究,实现对无机环境激素专属性/高选择性吸附;研究了表面离子印迹改性钛基晶须材对无机环境激素的吸附行为和分离/富集机理。实现了表面离子印迹改性钛基晶须固相萃取材料预分离/富集与仪器分析方法联用,建立了环境样品中痕量/超痕量无机环境激素仪器分析新方法。