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《南京农业大学》 2011年
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新型除草剂H9201检测技术及环境残留行为

张存政  
【摘要】:虽然农药对于保障作物的产量具有重要的作用,但农药的安全性问题(环境生态安全及人类健康安全)日益受到人们的关注。H9201是我国南开大学元素有机化学研究所国家重点实验室研发的具有自主知识产权的农用化学品,是少数具有广谱除草活性、水旱田两用的新型有机磷类化合物。作为一种新型除草剂,急需建立其残留分析方法,研究其环境释放后的残留行为,评价其环境友好性及安全性,协助设立最大残留限量值(MRL),以利于评估新型除草剂H9201残留对消费者的身体健康构成威胁的风险。 1.H9201残留分析ELISA方法的建立 以三氯硫磷与2,4-二甲基-6-硝基苯酚为原料,合成了带有氨基的O-甲氧基-O-(2,4-二甲基-6-硝基苯氧基)硫代磷酰胺的人工半抗原,并利用琥珀酸酐法对氨基进行改造,合成连接有4碳臂的羧基基团;利用二甲基吡啶(DMAP)催化活性酯法(NHS)使半抗原与载体蛋白进行偶联,紫外扫描和SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳的结果表明已成功合成了免疫和包被所需的人工抗原。人工抗原的偶联比因载体蛋白的不同而有所不同,Hapten-BSA为42.7:1, Hapten-OVA为18.3:1。 以Hapten-BSA作为免疫原对3只新西兰大白兔免疫注射,获得了抗H9201的特异性抗体,成功地建立了基于多克隆抗体的H9201酶联免疫检测技术。所得血清效价分别为:1/51,200(血清H1600),1/56,000(血清H6000),1/102,400(血清H6600)。经方阵滴定和间接非竞争ELISA确定了血清H1600,H6000和H6600的ELISA工作浓度:包被原稀释度为1/256(Hapten-OVA,4.6μg/mL),血清稀释度为1/6400;抗血清H6000的ELISA的工作浓度:包被原为1/256(Hapten-OVA,4.6μg/mL),血清为1/10,000;抗血清H6600的ELISA工作浓度为:包被原为1/512 (2.3μg/mL),血清为1/18,000。分别为3种血清建立了ELISA检测方法:用血清H1600建立的IC-ELISA,对H9201的抑制中浓度(IC50)为5.8551μg/mL,最低检测浓度为0.2291μg/mL,检测范围为0.6508-38.1422μg/mL;用血清H6000建立的IC-ELISA,对H9201的抑制中浓度(IC50)为3.2765μg/mL,最低检测浓度为0.2007μg/mL;用血清H6600建立的IC-ELISA,对H9201的抑制中浓度(IC50)为1.331μg/mL,最低检测浓度为0.017μg/mL,检测范围为0.0524-20.4135μg/mL。以血清H6600建立的H9201的IC-ELISA分析方法可特异性识别其母体化合物,该抗体对结构类似化合物2,4-二甲基-6-硝基苯酚、硝基苯酚、甲胺磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷均未有识别作用,微弱识别S-羧乙基-O,O-二甲基二硫代磷酸酯、乐果、马拉硫磷,对半抗原及其结构类似物具有高的识别作用。对田间水样、土壤、胡萝卜、添加样本进行检测,回收率因前处理方法的采用与否而不同,在0.05-5.0mg/Kg的添加浓度范围,回收率范围分别为78.4±2.4%-95.2±3.2%,72.1±4.8%-85.4±5.1%和74.4±4.3%-91.3±4-2%。 2.H9201残留分析的GC、GC/MS、LC/MS检测方法的建立 气相色谱法.硫磷检测器(GC/FPD).在优化的气相色谱条件下建立了H9201在水、土壤、植株中的残留检测方法:DB.17毛细管柱(30m×0.53 mm,0.25μm);程序升温:初始柱温箱温度为150℃,保持2 min,以8℃/min升温到250℃,保持12 min;进样口温度:220℃;检测器(FPD)温度:200℃;载气:高纯氮气,60 mL/min;氢气:75 mL/min;空气:100 mL/min,尾吹:40 mL/min;进样:不分流进样,进样量:1μL,出峰保留时间为13.75min。在添加范围为0.05.1.0 mg/kg,方法的回收率分别为:土壤中90.8-98.4%,胡萝卜中89.2-101.8%,水中97.43-100.91%,田水96.37-115.39%。方法的最低检测限分别为:0.01,0.02,0.008,0.02mg/kg。 气相色谱-质谱法(GC/MS).在气相色谱-质谱法分析方法中,气相色谱部分同上,其中质谱部分的检测条件如下:离子电压为70 eV,离子扫描区间20-450 m/z,离子源温度230℃,GC-MS连接部温度280℃,采用SIM模式进行定量与定性分析,目标离子:318.3,定量离子为272(100,),定性离子为230(32),152(22),定量离子为272(100),氦气作为载气,流量为1.0ml/min,保留时间为11.77 min,在添加范围为0.01-1.0mg/kg,方法的回收率为:胡萝卜98.2±4.5-100.8±5.0%,土壤99.8±3.5-96.8±3.5%,田水98.6±5.4-100.3±5.5%,方法的最低检测限分别为:0.008,0.005,0.005 mg/kg。 液相色谱-质谱法(LC/IT/MS).液相色谱部分的优化条件为:C18柱(ZORBAX Eclipse 4.6 x 150 mm,3.5μm, Agilent, USA),流动相为80%的乙腈(含0.1%甲酸),20%水(含0.1%甲酸),流量为0.3ml/min。质谱部分的检测条件为:离子阱6300(Agilent, Palo Alto, CA, USA)负离子模式,MRM模式进行定量与定性分析。以23.02mg/L的标准品溶液进行质谱条件优化,出峰保留时间为13.6min,离子317/317,317/248.6,317/165.7及丰度比进行定性定量,吹扫气350℃,流量9 L/min,雾化气压60psi,挥发温度400℃,毛细管电压1200V,在添加范围为0.01-1.0mg/kg,方法的回收率为:胡萝卜89.2±6.8-102.4±4.5%,土壤85.5±3.5-105.4±7.5%,田水92.5±5.4-100.8±6.0%,方法的最低检测限分别为:0.009,0.009,0.007 mg/kg。 3.H9201残留的环境行为研究 在不同水体中的水解动态。H9201在不同pH值的水体中的稳定性不同,在pH=7的水溶液中较为稳定,水解规律符合伪一级动力学方程,112天后水解开始进行,半衰期为538.29天。在酸性与碱性的条件下降解较快,水解规律符合一级动力学方程,在pH=5水溶液中的半衰期为276.27天,在pH=9水溶液中的半衰期为224.67天,在田间水体中的降解快于其它三种水体,水解规律符合一级动力学方程,半衰期为197.16天,田水中有机质的含量及生物因素的影响可能是加速其在水中降解的原因。H9201在水中的主要初级水解产物为O-甲基-O-(2,4-二甲基-6-硝基)-N-羟基硫代磷酰胺酯,同时描绘出可能的光解与水解过程。 在土壤中的残留消解动态。H9201在土壤中的残留动态数据,经不同的模型模拟分析,及不同的统计软件(Microsoft Excel Solver,GraphPad Prism 5.0,)统计分析,发现H9201在土壤中的残留动态同时满足一级动力学方程、一级不连续二期方程和一期指数衰减方程、二期指数衰减方程,经分析表明最为真实反应H9201在土壤中衰减动态为一级不连续二期方程,C=7.0264e-0.0700t1+1.1396e-0.0120t2,其在土壤中的半衰期为9.9天。 H9201在收获后的植株(胡萝卜)、土壤中的残留水平。试验分析表明收获后的植株(胡萝卜)中的H9201的残留应来源于环境施用后的残留,预示此药剂在植株体内可能具有累积性,且在水溶液环境中较为稳定存在,因而对水生环境生物的负作用应进行深入研究。在胡萝卜、土壤中的残留量分别小于0.02,0.4mg/kg。
【学位授予单位】:南京农业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:S481.8

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