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雌二醇、马拉硫磷和硫丹分子印迹聚合物的制备、表征及应用

左海根  
【摘要】:食品安全问题和环境安全问题一直是人们所关注的焦点。随着农业的不断发展,农药和兽药得到广泛使用,这些外源性物质对生态环境和人类健康构成潜在威胁。雌二醇、马拉硫磷、七氯和硫丹甚至被列入环境内分泌干扰物。环境内分泌干扰物,是一类天然或人工合成的物质,它可通过干扰体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等过程从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等功能产生影响,甚至导致生物繁殖机能损害,以至物种灭绝,由于环境内分泌干扰物在环境或食品中残留量非常低,因而建立具有高选择性和高灵敏度的检测方法显得迫在眉睫。分子印迹聚合物(MIPS)是一种对特定目标分子具有选择性识别能力的材料,它具有与模板分子在形状和空间结构上形成互补结构的功能基团。由于它具有制备简单、成本低廉、选择性高,耐受能力强,稳定性好,可重复使用等特点而得到广泛应用,在环境保护和食品安全方面将有很大的应用前景。本论文主要基于分子印迹技术,采用不同的聚合方式(包括本体聚合、沉淀聚合和表面印迹聚合)制备分子印迹材料,通过分子模拟、紫外光谱和核磁共振对印迹机理进行研究。结合多种分析手段进行分子印迹聚合物的结构表征和吸附性能评价。将合成的分子印迹材料制备成分子印迹固相萃取柱(MIP-SPE)作为净化手段,建立了环境内分泌干扰物(雌二醇、马拉硫磷、七氯及硫丹)的检测方法,并应用于实际样品检测。1.二醇分子印迹聚合物的制备、表征及应用以2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯(MEP)为功能单体、17β-雌二醇为模板分子、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、乙腈-甲苯(3:1,V/V)为致孔剂,以本体聚合方式制备雌二醇分子印迹聚合物。通过正交实验对合成条件进行优化。采用分子模拟、紫外光谱和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理进行研究,结果表明,雌二醇与MEP在预聚液形成了两个不同的结合位点,即两分子MEP的1个P-OH中羟基氢原子与一分子雌二醇中2个羟基氧原子形成氢键。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪对材料进行结构和性能表征,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性及吸附再生性对材料吸附性能评价,结果表明MIP对17β-雌二醇具有一定的印迹效果。将MIP制备成SPE柱作为净化手段,建立了针对猪肉、鸡肉和鳗鱼中17α-雌二醇和17β-雌二醇残留量的气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)检测方法。结果表明,方法定量限为1μgkg~(-1),添加浓度为1μgkg~(-1)~10μg kg~(-1)时,猪肉、鸡肉和鳗鱼中添加回收率分别为76.54%~116.83%,77.72%~111.06%和70.80%~112.39%,相对标准偏差分别为5.2%~9.9%,3.8%~13.3%和1.8%~14.7%,方法学指标满足相关法律法规要求。2.基于沉淀聚合法的马拉硫磷分子印迹材料制备、表征及应用以马拉硫磷为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(DMA),偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙腈-三氯甲烷(1:1,V/V)为致孔剂,采用沉淀聚合方式制备马拉硫磷分子印迹聚合物。通过分子模拟、紫外光谱法和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理研究表明:马拉硫磷与甲基丙烯酸在预聚液中形成两个不同的结合位点,一分子马拉硫磷中2个羰基氧原子与两分子甲基丙烯酸中1个羟基氢形成氢键。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪等表征材料的结构和性能,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性、吸附再生性对材料吸附性能进行评价,结果表明该材料对马拉硫磷具有一定的印迹效果。将材料制备成MIP-SPE柱,建立了针对水、土壤和白菜中马拉硫磷残留量的气相色谱(GC-FPD)检测方法和GC-MS/MS确证方法。结果表明,水,土壤和白菜中方法定量限分别为0.001 mg L~(-1),0.004 mg kg~(-1)和0.004 mgkg~(-1)。水中添加浓度为0.005 mg L~(-1)~0.125 mg L~(-1)时,添加回收率和相对标准偏差分别为96.06%~111.49%和5.7%~9.2%;土壤和白菜中添加浓度为0.02mg kg~(-1)~0.1mg.kg~(-1)时,添加回收率分别为98.13%~103.83%和84.94%~93.69%,相对标准偏差分别为3.5%~8.7%和4.7%~5.8%,方法学指标满足相关法律法规要求。3.基于TiO2纳米线的马拉硫磷表面分子印迹材料制备、表征及应用以二氧化钦纳米线为载体,马拉硫磷为模板分子、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体,正硅酸乙酯为交联剂,通过溶胶-凝胶技术制备马拉硫磷表面分子印迹材料。通过分子模拟、紫外光谱和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理研究表明:马拉硫磷与APTES在预聚液形成了两个不同的结合位点,一分子马拉硫磷中2个羰基氧原子与二分子APTES中1个氨基氢形成氢键。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线衍射仪、电子衍射、能量色散X射线衍射线等现代分析手段对材料的结构进行了较详细的表征,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性、吸附再生性表征材料的吸附性能,结果表明该材料对马拉硫磷具有一定的印迹效果。将材料填充成MIP-SPE柱后,建立了针对水中马拉硫磷及其代谢物马拉氧磷残留量的GC-FPD检测方法和GC-MS/MS确证方法。结果表明:方法定量限均为0.005 mg L~(-1),添加浓度为0.01 mg L~(-1)~0.1 mg L~(-1)时,添加回收率分别为60.55%~85.35%和75.75%~108.41%,相对标准偏差分别为4.2%~6.5%和7.0%~7.7%,方法学指标满足相关法律法规要求。4.七氯和硫丹残留检测的常规方法与分子印迹方法研究及应用本章建立了两种不同的检测方法,并应用于猪肉中七氯及其代谢物内环氧七氯和外环氧七氯和硫丹及代谢物残留量的测定。1)样品经丙酮-正己烷提取,凝胶渗透色谱去除油脂,弗罗里硅土固相萃取柱净化,气相色谱检测和气相色谱质谱确证,方法定量限为0.01 mg kg~(-1),添加浓度为0.01 mg kg~(-1)~0.1 mg kg~(-1)时,七氯,内环氧七氯和外环氧七氯的添加回收率分别为82.0%~106.1%,80.1%~101.5%和81.1%~108.5%,相对标准偏差分别为4.7%~8.1%,4.7%~8.8%和4.0%~11.3%,方法学指标满足国内外相关法律法规要求。2)采用替代模板技术制备,以七氯结构类似物硫丹为模板分子、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂,加入甲基丙烯酸环氧丙酯后通过沉淀聚合方式制备限进介质分子印迹聚合物。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪进行表征材料结构和性能。将材料制备成MIP-SPE柱后能较好地应用于猪肉样品中硫丹及代谢物和七氯及代谢物的残留量检测。方法定量限为0.005 mg.kg~(-1),在猪肉样品中添加0.005 mg.kg~(-1)~0.05 mg.kg~(-1)时,硫丹及代谢物的添加回收率50.96%~107.73%,相对标准偏差1.4%~14.3%;七氯及代谢物的测定回收率58.13%~79.77%,相对标准偏差2.0%~15.9%。该方法具有操作简便、净化效果好等特点,大大减轻劳动强度、节约成本、缩短检测时间、保护环境和实验人员安全。而且能够同时对有机氯类农药进行多残留检测。


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