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《南京师范大学》 2016年
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功能核酸基光电化学金属离子传感器的构建与应用

李静  
【摘要】:功能核酸与靶标结合的特异性和亲和力与抗体相当甚至更强,其中核酸适配体还被称为“化学抗体”。因此,近年来,核酸适配体生物传感器已经在抗原/抗体、核酸、细胞、酶活性或者药物活性评估、有机小分子、金属离子等的分析检测中获得广泛关注。重金属污染问题曾引起人们对于公众健康的高度关切,而减轻重金属污染问题的途径之一是建立其有效的分析方法。原子吸收光谱(AAS)、等离子体质谱(ICP-MS)、阳极溶出伏安法(ASV)、毛细管电泳、X-射线荧光光谱等常用于高灵敏(常常ppb级别)的金属离子检测。上述很多方法还可以同时检测多种金属离子。然而,它们通常需要复杂的仪器设备、样品前处理和熟练的操作技能,这使其很难用于这些重金属离子现场、实时监控。因此,设计简易、快速、高效、经济的金属离子传感器来识别一些重要成分长期以来都是很多领域如环境监测、工业品质量控制和医学诊断的研究焦点。光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化,已成为一种极具应用潜力的新型分析方法。本课题拟综合利用功能核酸识别能力的高选择性和光电化学传感器的高灵敏性,构建新型具备良好分析性能的光电化学金属离子适配体传感器。具体开展的工作如下:1.在3,4,9,10-苝四羧酸/石墨烯(PTCA/GR)平台上,构建了一个新颖的原位生成纳米金等离子体增强的光电化学适配体传感器用于环境中重金属-汞离子的检测。所构建的光电化学适配体传感器是基于胸腺嘧啶(T)和汞离子(Hg2+)之间的配位化学(T-Hg2+-T)和汞离子特异性催化原位生成纳米金的等离子体近场吸收增强作用来分别进行选择性捕获和定量检测汞离子。在可见光照射(λ450nm)和0.2 V vs SCE的偏压条件下,鉴于捕获汞离子后可能形成的DNA分子导线(T-Hg2+-T),来自纳米金的表面等离子体激元的高能电子将可能注入到有机半导体PTCA分子的最低空轨道,然后通过GR快速转移到电极上。所构建的汞离子适配体传感器的线性范围和检测限分别是5-500pmol L-1和2pmol L-1。即使浓度高达200倍的其他金属离子也不产生干扰,该传感器可用于水相体系中汞离子的检测,其结果与ICP-MS检测结果吻合良好。该等离子体增强的光电化学适配体传感器具有高灵敏度、高选择性、价廉和便携等优点。这种利用原位生成纳米贵金属等离子体局域表面等离子体共振的敏化策略为提高光电化学适配体传感器的性能开辟了一条新途径。2.一维半导体纳米结构具有较大的比表面积,形貌、尺寸可控,并可有效捕获光且具有出色的电荷传输性能,故在光伏领域是十分重要的材料。在此,我们首次构建了一个基于一维ZnO纳米棒的光电化学适配体传感器,并将其用于Ag+的检测;其定量原理是通过层层组装技术原位产生AgBr半导体敏化ZnO纳米棒,增强的光电流在一定范围内与Ag+的浓度成正比。具有可见光响应的AgBr半导体和电沉积制备的lDZnO纳米棒的耦合可以通过拓宽可见光响应、快速的载流子分离和收集以及lDZnO纳米棒光散射的综合作用来提高lDZnO纳米棒的光电转化效率,进而提高该传感器的灵敏度。基于胞嘧啶(C)和Ag+之间的配位作用(C-Ag+-C)以及Ag+和Br-之间的离子作用,该传感器还对Ag+具有非同寻常的高选择性。在优化的实验条件下,该传感器对Ag+的检测限为150pmol L-1,该值要低于之前报道过的大多数Ag+的检测方法1-3个数量级。本文开辟了1D ZnO纳米棒在光电化学传感中的应用,而且原位产生窄带隙半导体的敏化策略也为光电化学传感的设计提供了一种新思路。3.基于一步电化学沉积法制备的锰掺杂氧化锌纳米棒,构建了首个钾离子核酸适配体光电化学传感器。钾离子与其对应核酸适配体特异性结合形成G-四联体,DNA构象的变化使其能够有效阻止作为电子供体的槲皮素到达电极表面,从而能够定量地引起光电流的变化。在优化的实验条件下,该生物传感器对于钾离子的浓度在12pmolL-1至12 nmol L-1之间呈现良好的线性关系,检出限为4.0 pmol L-1。常见的共存离子对尿液中钾离子的测定无明显干扰,且其检测结果与ICP-MS法相吻合。这一新型的免标记钾离子光电化学传感器具有高灵敏度、高选择性、简便和经济等特点。该工作在电极修饰方面,基于DNA分子本身的结构特点和氧化锌等电点的特性,提出了无需使用PDDA媒介体的简便直接自组装策略,为免标记光电化学核酸适配体传感器探针分子的固定方法开辟了一条新途径。4.基于免模板电化学沉积法提出了一个在氧化锌纳米线和导电基质之间嵌插纳米金颗粒的新方法。该方法可方便地用来研究无序光子学耦合纳米贵金属等离子体效应有效增强光电流的新机制。通过对纳米金等离子体基底的优化,在0.2 vs SCE偏电位和卤钨灯照射下,无序性增强的ZnO/Au纳米线阵列能够使ZnO纳米线的光电流增大到约20倍。光电流显著提升可归因为纳米金的局域表面等离子体共振效应,包括静态的局域表面等离子体激元和动态的光波导两种模式,以及ZnO/Au复合结构中的无序光子学效应。以上两者共同增强了光子捕获、促进了载流子收集,而这些都有助于提高光电转化效率。在此,无序光子学耦合等离子体效应被首次用于解释光电性能的提高。本工作还提供了纳米贵金属嵌入半导体器件的简便制备方法。
【学位授予单位】:南京师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TP212

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