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《浙江大学》 2010年
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合成气合成二甲醚和乙醇的试验研究

朱颖颖  
【摘要】:生物质能的研究与开发已经成为世界热门的课题之一,引起了全球的广泛关注。由生物质气化制取合成气,进而合成液体燃料和化学品是一种新的绿色合成工艺路线。二甲醚是一种理想的清洁替代能源,乙二醇则是非常重要的有机化工原料。将生物质转化为二甲醚(DME)和乙二醇(EG),对CO2,SOx和NOx等有害气体的减排,保障我国的能源安全都具有极为重要的意义,是缓解目前能源紧缺的重要途径之一 本文首先针对生物质基原料气的特点,基于Aspen Plus软件平台,构建了生物质基合成气合成二甲醚这一复杂体系的热力学模型。考察了不同温度、压力和氢碳比时体系的平衡组成,及其对CO、CO2平衡转化率和二甲醚平衡收率的影响。研究发现,适当增加反应压力、降低温度、提高氢碳比有利于提高CO、CO2的平衡转化率和二甲醚的平衡收率。计算结果对生物质基合成气二甲醚合成具有广泛的适用性,为生物质间接液化制取二甲醚工艺提供了必要的理论参考依据。 针对一步法合成二甲醚生产工艺中由于复合催化剂的活性中心不匹配而导致催化剂寿命缩短的难题,本文提出了“准一步法”反应器的概念,即把甲醇合成与二甲醚合成组合在同一个反应器中,反应器分为上、下两段,中间填装惰性填料,对反应器实行分段控制反应温度的方式,并自行设计搭建了准一步法反应系统。在准一步法反应器上考察了反应压力、温度、H2/CO、空速以及原料气中添加CO2对反应性能的影响,提高合成气的单程转化率和二甲醚的选择性,同时在该反应器上对催化剂进行稳定性试验研究。结果发现,在本文试验条件下,反应器上段和下段的最佳温度区域分别为270~280℃和235~245℃、最佳的H2/CO摩尔比为2-3、最佳气体空速范围为1000~1300 h-1。在准一步法反应器上进行了长达100小时的稳定性试验,结果表明甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂均保持良好的活性。 由合成气通过氧化偶联法制备乙二醇分为两步:一是CO氧化偶联合成草酸二甲酯(DMO),二是草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇。利用自制的亚硝酸甲酯,在负载量为2.5%的Pd/α-Al203催化剂上进行了CO氧化偶联制草酸二甲酯反应,并考察了反应温度对原料转化率和草酸二甲酯选择性的影响,在本文研究的反应条件范围内,CO的转化率为35%,DMO选择性在93%左右。在DMO合成EG的研究中,分别采用浸渍法和沉积沉淀法制备了不同的Cu/SiO2催化剂,对不同方法制备的催化剂在加氢合成乙二醇反应中的催化性能进行了对比研究,并通过一系列物理化学手段对其进行了表征分析,深入研究了制备方法以及反应条件对草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应性能的影响规律。结果表明沉积沉淀法制得的催化剂活性组分在载体上的分散较好,Cu晶粒较小,是草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应产物中乙二醇选择性高的主要原因。 由于不同的硅源对以Si02为载体的催化剂的晶型和相应的催化活性存在影响,针对这一特点,本文以正硅酸酯为硅源,以醇类物质作为共溶剂,通过一锅法制备了高分散的Cu/SiO2催化剂,并将其用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇反应,考察了不同负载量以及制备工艺对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了详细的表征。研究发现,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备的催化剂表现出很高的活性和乙二醇的选择性,适宜铜含量在20%-25%,当铜的含量在25%时活性效果最佳,DMO的转化率为100%,乙二醇的选择性可达95%。在本文所选取的共溶剂中,乙醇作为共溶剂时的效果最好,正丁醇的效果最差。水/醇比例也是影响催化剂活性的一个非常重要的因素,在CuSi-W75E25催化剂上,当反应温度在215~230℃之间时,均可得到100%的DMO转化率和90-95%之间的EG选择性,说明催化剂具有较宽的最佳温度范围。对催化剂的表征发现,该系列催化剂具有大的比表面积和有利于提高活性的介孔结构,焙烧后的催化剂没有CuO的衍射峰,活性组分粒径较小,且呈球形颗粒状在载体表面均匀分布,还原后的催化剂活性组分很好的分散在Si02载体上。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TK6

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【参考文献】
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