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《浙江大学》 2010年 博士论文
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活性炭及其改性催化剂应用于碘化氢分解的性能及机理研究

陈云  
【摘要】:氢气由于具有资源丰富,来源多样性,环保再生,安全可储存等优点被认为是一种理想的能源载体,正在越来越引起社会各界的关注。利用氢能首先需要制取氢气,因此大规模低成本制氢是发展氢能经济的基础。热化学循环水分解制氢技术是一种较理想的清洁可持续制氢技术,其利用一系列热化学反应,最终将水分解为氢气和氧气。热化学分解水制氢的方法诸多,已见报道的就有100多种,热化学硫碘循环由于其高热效率,低成本等优势而较易实现工业大规模生产被作为制氢的理想循环。 热化学硫碘循环系统主要包括三个反应过程: Bunsen反应过程:x12+SO2+2H20=2HIx+H2SO4 HI分解过程:2HIx=xI2+H2 H2SO4分解过程:H2SO4=SO2+H2O+O2 结合中国国情,(1)作为SO2来源的硫铁矿资源丰富、价格便宜;(2)除氢气以外的产品硫酸有很好的经济和市场价值,我们提出了热化学硫碘开路循环联产氢气和硫酸的多联产系统。该系统主要包含以下两个主要反应过程: Bunsen反应过程:x12+SO2+2H2O=2HIx+H2SO4 HI分解过程:2HIx=xI2+H2 以上两个系统中,HI的分解过程均作为唯一的产氢步骤,其分解率直接影响到系统的热效率和产氢速率。通过模拟和实验研究发现,HI的均相分解率极低,这意味着在实际的工业应用中,需要通过催化剂来促进HI的分解。我们小组在之前的HI催化分解研究中,制备了一系列CeO2,Pt/Ce-Zr和Ni/Ce-Zr催化剂,并对这些催化剂做了详细的活性评价和表征研究,提出了相应的催化反应机理。为了得到更加高效而廉价的催化剂,本文以活性炭为基础,对其进行酸处理,氧化处理,热处理及金属负载处理等一系列改性处理,得到高效的HI分解催化剂。 将不同原料水蒸气制备活性炭催化剂的活性进行对比,同时通过一系列催化剂表征发现:高碳、低灰分且孔隙结构发达的AC-CS和AC-STONE催化活性最高,孔隙结构不够发达的AC-BAMBOO和灰分含量较高AC-COAL催化活性相对较差,含碳量最低且灰分含量较高AC-WOOD催化活性最差。将不同制备方法木质活性炭催化剂的活性进行对比,同时通过一系列催化剂表征发现:含碳量最高的AC-WH,其催化活性也最高。因此推测高的含碳量,低的灰分,合适的孔隙结构对HI催化分解活性有利。 对煤质活性炭进行了非氧化性酸(HCL和HF)处理后,对比其活性及表征结果后发现:灰分最低的COAL-CLF具有最高的催化活性。因此降低灰分可以有效提高活性炭催化活性。对COAL-CLF进行了氧化性酸(HNO3)处理后,对比其催化活性及表征结果后发现:表面含氧基团最少的COAL-CLF具有最高的催化活性。因此氧化处理会降低活性炭的催化活性。对AC-WH分别在氮气和氢气气氛下进行了不同温度的热处理后,对比其活性及表征结果后发现:随着热处理温度的上升,表面含氧基团数量下降,碱性增强,催化活性增加。因此热处理提高了活性炭的催化活性。在以上实验结果及分析的基础上,首次提出了活性炭催化分解HI机理。 对五种物化特性各异的活性炭进行Pd改性,对比其活性变化及表征结果后发现:与改性前的活性炭相比,Pd/AC催化剂的催化分解HI的活性大幅度提高了。Pd分散度的变化对H1分解催化活性的影响比活性炭自身物化特性的变化带来的影响大。对经过非氧化性酸(HCL和HF)的煤质活性炭进行Pd改性,对比其活性变化及表征结果后发现:Pd分散度的变化对H1分解催化活性的影响比灰分的影响要大。对不同温度HN03处理的煤质活性炭进行Pd改性,对比其活性变化及表征结果后发现:Pd的分散度变化缩小了改性前活性炭之间催化活性的差距。在以上实验结果及分析的基础上,首次提出了Pd/AC催化分解HI机理。 对五种物化特性各异的活性炭进行Ru改性,对比其活性变化及表征结果后发现:与改性前的活性炭相比,Ru/AC催化剂的催化分解HI的活性有了一定的提高。Ru在五种活性炭上都有较高的分散度,显示了很好的抗烧结性能。对HCL, HF和HNO3处理后的煤质活性炭进行Ru改性,对比其活性变化及表征结果后发现:经过不同的预处理,Ru分散度并未发生很大的改变,Ru的分散度变化对H1分解催化活性的影响不如活性炭自身物化特性改变造成的影响大。对五种物化特性各异的活性炭进行Ni改性,对比其活性变化及表征结果后发现:在高温下,Ni在活性炭表面烧结团聚现象很严重,这些团聚的大颗粒堵塞了一部分孔。因此Ni/AC的催化活性并未增加活性炭的催化活性,低温段甚至还略低未负载Ni的活性炭。在以上实验结果及分析的基础上,首次提出了Ru/AC催化分解HI机理。


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