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《浙江大学》 2010年
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机械化学法降解POP_s实验及机理研究

卫樱蕾  
【摘要】:我国作为一个发展中国家,持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,简称POPs)污染问题十分严峻,加入斯德哥尔摩公约并切实履行公约符合我国的长远利益。公约要求,到2015年,实现对重点行业已识别的含二恶英废物实施环境无害化管理与处置;到2028年,完成所有含多氯联苯废物环境无害化管理与处置。 本文针对这两种代表性的POPs,采用机械化学(Mechanochemistry, MC)法对二恶英(PCDD/Fs)和多氯联苯(PCBs)的无害化处置进行了一系列的基础性研究工作,研究内容主要包括: (一)对影响机械化学法降解效率的参数进行研究,以球磨时间、球磨转速、球磨介质材料、球料比和填充系数、还原剂的类型和添加比例这几个典型参数为例,研究含氯有机物的脱氯速率与参数之间的关系。并将MC法用于含溴电路板的处理,取得了最佳27.6%的脱溴率,MC法对于含溴有机物有一定的降解作用。 (二)以典型的二恶英生成前驱物五氯酚(PCP)为研究对象进行机械化学降解实验。结果表明:PCP和CaO混合比例n(Ca):n(C1)=4,球磨公转转速400r/min的情况下,PCP含量随反应时间延长而迅速减少,球磨6h后,残留的PCP含量少于1%,球磨8h以上,无机Cl离子浓度达到99.9%。PCP在降解过程中,Cl从有机相中脱除,转变为无机Cl离子。使用石英砂(SiO2)辅助研磨、采用不锈钢磨球均可提高降解效率。对降解后的产物进行气相色谱/质谱、X射线多晶体衍射光谱、傅里叶红外光谱、热重、离子色谱等多种仪器表征,对降解机理推测如下:PCP首先发生的是还原脱氯的过程,PCP得到电子的同时去掉一个氯取代基并释放一个Cl阴离子。Cl阴离子与-CaO接触反应,形成CaOHCl中间体,PCP的氯取代基逐步从苯环上脱除下来,最终发生开环降解,再经过一系列复杂的反应,形成无定形C和CaCl2·nH2O。 (三)废弃鸡蛋壳等作为钙基添加剂,对实际医疗废物飞灰中的二恶英进行机械化学无害化处理。研究了球磨时间、球磨转速对二恶英总量和毒性当量降解的影响。利用扫描电镜(SEM)对球磨后样品的结构、尺寸进行分析和表征。实验结果表明,蛋壳作为添加剂可以有效地降解飞灰中的二恶英,通过8h以上的球磨,二恶英的总含量和毒性当量都降低到50%以下。相同条件下,球磨转速越高,二恶英的降解率也越高。对于规模化的应用,选取转速在300-400 r/min之间较为合理。脱氯反应以及分解反应是机械化学法降解二恶英的主要途径。 (四)在水平滚动式球磨试验台上对高浓度PCBs污染土壤进行机械化学降解,处理20 h后,PCBs总量的降解率达到74%,毒性当量(WHO-TEQ)的降解率达到78%。水平滚动式低速球磨对土壤中高浓度的PCBs有降解效果,是一种较有商业应用前景的、成本低廉且有效的含卤化合物无害化处置方法。对降解前后的PCDD/Fs生成量进行了比较,结果表明,机械化学法处理高浓度PCBs污染物的同时,其产物中PCDD/Fs总量及毒性当量呈现下降趋势,几乎不存在PCDD/Fs的二次合成问题。 (五)通过密度函数理论计算获得了13种PCBs的分子结构,电离能和电子亲和能。采用了目前最常用的三参数混合密度函数(B3LYP)结合6-31G(d)和6-311G(d,p)基组。非邻位氯代的PCBs相对于邻位氯代的PCBs有更小的扭转角。所有13种PCBs的阴离子和阳离子的结构相对于对应的中心分子更加平面。其中非邻位氯代PCBs的阴离子的结构近似于共平面结构。增加一个电子使得PCBs的C-Cl键长变长。除一氯联苯(MoCBs)外,其余的PCBs的电子亲和能都是正的。PCBs的电离能和电子亲和能都随氯代水平上升而增加。这说明高氯代的PCBs更易于被还原脱氯,而低氯代PCBs更容易被氧化。
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