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《浙江大学》 2010年
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二恶英从头合成机理以及硫基抑制机理研究

邵科  
【摘要】:随着我国经济的发展,垃圾的产生量也逐年增加。焚烧法由于减容化程度高,近几年得到了迅猛的发展。而垃圾焚烧中产生的有毒物质——二恶英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PCDD/Fs),已严重制约了焚烧法处置技术在国内的应用。 本文主要针对垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的从头合成机理和硫基抑制PCDD/Fs生成的机理展开了一系列的基础性研究工作,研究的主要内容如下: 1)基于实验结果和文献中的模型提出了一个2,4,6-三氯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TrCP)在含有正已烷的气氛下氧化合成多氯代苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)的35步反应机理模型。提出了一个新的合成PCDFs前驱物2,4-二氯代苯氧基(2,4-dichlorophenoxyl,2,4-DiCP·)的途径。在该反应途径中的2,4-二氯苯酚基(2,4-dichlorophenol-6-ly,2,4-DiCPL·)是这条途径中的主要中间体。运用Gaussian03软件在B3LYP/6-31(d)理论水平计算了一些相关反应的热力学数据。用过渡态理论分析讨论了反应常数。通过增加新的反应,并修正了2,4-DiCP·单分子分解的反应速度,新的模型通过React软件的计算得到的PCDFs产量和实验值在875-1100K得到了很好的吻合。 2)进一步认识了氧和水在从头合成中的影响机理,本文在管式炉中用模拟灰研究了氧形态和水对从头合成PCDD/Fs的影响。实验结果表明水和氧化铜(CuO)中的氧都不能参与到从头合成PCDD/Fs的反应,而O2的加入可极大的促进了从头合成PCDD/Fs.O2由催化剂氯化亚铜(Cu2Cl2)传递到固相的主要途径可能是:O2与Cu2Cl2合成络合物,络合物氧化碳的同时被还原为Cu2Cl2。 在包含有五种不同种类碳、氯化铜(CuCl2)和石英的模拟系统中(10%O2/N2气氛下、300℃)研究了水蒸汽对从头合成PCDD/Fs、多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)和氯苯(polychlorinated benzenes, PCBz)的影响。为了揭示水对从头合成的影响,分别研究了水对铜催化剂的形态和行为特性、不同碳的催化氧化以及有机氯化合物的合成的影响。研究发现H2O在10%O2/N2气氛下、300℃温度下能将CuCl2转化为氧氯化铜(CuCl2·CuO),并最终将其转化为CuO。因此降低了有机氯的合成。当CuCl2以碳为载体时,H2O的加入促进了碳的催化氧化。而当CuCl2以石英为载体时,H2O反而抑制了碳的催化氧化。对于所有6种模拟灰,水的加入降低了PCDD/Fs、PCBs和PCBz的氯代水平。然而对PCDD/Fs和PCBs的产量的影响却不相同。在本实验条件下发现H2O不能和碳氧化的催化剂——Cu2Cl2反应。由实验结果可以得出以下机理:将CuCl2转化为低活性的CuO并促进Cu2Cl2催化氧化碳。 3)用含有CuO和活性碳的模拟灰研究了SO2、SO3对从头合成PCDD/Fs的影响。研究发现SO2和SO3的抑制效率比较接近。为研究其中的抑制机理,研究了CuO和CuCl2合成CuSO4的情况。研究发现SO3转化CuCl2和CuO为CuSO4的能力要强于SO2。然而,当用活性碳替换石英作为CuCl2的载体时,在加入SO2后,CuCl2转化为CuSO4的作用大大增强。活性碳的促进作用可能是将CuCl2转化为Cu2Cl2,而Cu2Cl2转化为CuSO4可推断是SO2对从头合成PCDD/Fs抑制的主要机理。 4)用含有CuCl2和碳的模拟系统中研究了SO2对从头合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的影响。研究SO2对铜化合物的形态和行为、碳的催化氧化和有机氯的合成以揭示SO2对从头合成的抑制机理。研究发现SO2在10%O2/N2,300℃下能硫酸化CuCl2,但不能和CuO和CuCl2·CuO反应。SO2抑制有机氯的合成也证实了这个发现。同时还发现SO2强烈抑制了碳的催化氧化反应。对于所有5种碳,SO2的加入明显降低了PCDD/Fs的合成,同时降低了PCDD/Fs的平均氯代水平。然而,对PCBs的抑制作用则不像PCDD/Fs明显。基于这些实验结果,将CuCl2和Cu2Cl2转化为CuSO4是SO2的主要抑制机理。 5)通过研究从头合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的同系物和同分异构体的分布有助于更好的了解从头合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的机理。通过对应性分析可以找出最具有关联性的同族物。用线性回归描述不同样品中PCDD/Fs、PCBs和PCBz之间的关联性。研究中发现PCBz和PCDFs之间存在很好的关联。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:X51

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