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《浙江大学》 2009年
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关于溶剂效应对若干反应影响的实验和理论研究

樊继彩  
【摘要】:溶剂效应在有机反应中起着很重要的作用,选择合适的溶剂不仅可以加快反应速率,而且可以提高反应产率,因此溶剂效应的研究受到了广泛的关注。随着实验手段的日益更新以及计算机技术的长足进步,溶剂效应的研究也日益步入新的阶段。本论文以实验和理论计算为手段,探讨了溶剂极性对有机反应的影响,主要内容和结果如下: 1、运用高效液相色谱(HPLC)以及密度泛函(DFT)方法从实验和理论两方面研究了溶剂效应对Hilbert-Johnson反应的影响。结果表明,溶剂极性在反应过程中发挥了很重要的作用,随着溶剂极性的降低,反应的总产率以及α-体与β-体的比值都降低。本文在前人研究的基础上,提出了一条新的反应机理。计算结果表明,反应是通过一个碳正离子中间体进行的,且邻基参与效应有利于反应中碳正离子的生成。该新的反应机理决定了反应过程中β-体是主要的生成物,这和前人提出的观点完全不同。 2、分别在N-溴代丁二酰亚胺(NBS)/双氧水(H2O2)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)/聚乙二醇(PEG)体系中对氧化醇生成相应的羰基化合物的一系列反应进行了研究。研究发现,两个体系对于芳香族醇以及脂肪族仲醇,反应的速度都很快并且产率也很高。在NBS/H2O2体系中,NBS和H2O2是缺一不可的;在NBS/PEG体系中,PEG极化了NBS中N-Br键,使得NBS的反应活性增加。同时,从实验和理论计算两个角度研究了溶剂效应对反应的影响,研究发现:增加溶剂的极性有利于反应的进行。另一方面,提出了反应的机理,并用Gaussian98中的DFT方法对此机理进行了验证。 3、在B3LYP/6-31G*水平上对高压诱导的叠氮化合物与缺电子烯烃以及富电子烯烃间的1,3-偶极环加成反应进行了研究。研究发现:(1)叠氮化合物无论是与缺电子烯烃还是与富电子烯烃的反应都是经过协同机理,同时,加压不仅能加速叠氮化合物与缺电子烯烃间的反应,从理论上讲,也可以促进与富电子烯烃间的反应。(2)叠氮化合物与缺电子烯烃反应得到的主要异构体与叠氮化合物和富电子烯烃反应时得到的主要异构体不同。另外,对于两类反应,增加溶剂的极性都有利于产物的生成同时可以起到稳定过渡态的作用。 4、通过不同的量化计算方法系统地研究了胸腺嘧啶在气态以及溶液中的能量,结果表明无论是在气态还是在液态,双酮式异构体都是最稳定的。对胸腺嘧啶及其异构体偶极矩以及溶剂效应的研究发现:偶极矩的大小和异构体所处的介质有关,从气态到甲醇再到水,13个异构体的偶极矩都是增大的。同时,偶极矩又和溶剂化能有一定的关系,在同一种介质中,偶极矩大的异构体所对应的溶剂化能就大。最后,还在不同温度对不同的异构化过程时能垒的大小进行了系统的研究。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O645.1

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