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《浙江大学》 2009年
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配位化合物的设计、合成及催化应用研究

王淼  
【摘要】:配位化合物(Coordination compounds)作为催化剂,相比于一般的无机、有机催化剂具有更多的优点。配位化合物可以通过合理的设计,选择相应的配体和连接金属来实现不同的催化目的;多数时候能形成多孔配位聚合物,具有比较大的表面积,可以使催化反应在化合物的孔道中进行;难溶于一般溶剂,可进行非均相催化,并可以回收重复利用。本论文以获取有效催化剂为目的设计、合成、表征了一系列新型配位化(聚)合物,并研究了它们的催化活性。主要工作包括以下内容: 第一部分,利用多聚[WZn{Mn(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-阴离子为基本模块,通过过渡金属的桥联作用得到了一系列杂多酸配位化合物。通过X-射线单晶衍射确定了化合物的结构,并研究了它们的催化活性。以多聚阴离子和离子液阳离子所形成的化合物为催化剂,研究了肉桂醇的选择性催化氧化,反应底物和产物均经过了核磁共振表征。以配位聚合物[Co(H2O)6]2{[Co(H2O)4]2[Co(H2O)5]2 WZn[Mn(H2O)]2(ZnW9O34)2}·10H2O为催化剂,研究了该化合物对苯乙烯的选择性催化氧化。结果表明,在催化剂的作用下, H202能在室温下将苯乙烯氧化断链,证明了该化合物做为非均相催化剂具有催化氧化活性。 第二部分,利用丝氨酸的吡啶衍生物做为桥联配体,桥联金属铜离子形成了一个具有二维结构的同手性配位聚合物。在氨基酸的邻近手性碳原子的诱导下,氨基氮原子由于参与了与铜原子的配位形成了第二个手性中心,而与双手性中心螯合的铜原子必然成为第三个手性中心,化合物结构通过X-射线单晶衍射分析确证。该化合物的催化Mannich反应表明,化合物的催化活性较高,但是没有对映选择性。通过催化α,p-不饱和酮(醛)的格氏试剂加成反应,我们发现催化剂表现出了较好的催化活性和对映立体选择性。 第三部分,利用乙酰丙酮的衍生物作为桥联配体,我们得到了一个双金属的配位聚合物。催化活性研究表明,该类化合物保留了配体的催化活性中心,表现出了较高的催化能力,有进一步研究的价值。 第四部分,在合成配位聚合物的过程中,偶然得到了两个金属冠醚化合物,并通过X-射线单晶衍射确定了化合物的结构。催化活性研究表明,钌的金属冠醚化合物表现出了催化芳环烯烃化的活性。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O641.4

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【参考文献】
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