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等离子体与CuO/TiO_2/γ-Al_2O_3催化体系协同脱除NO研究

李惠娟  
【摘要】:NOx是造成大气污染的主要污染源之一,它的排放对全球环境带来了严重的影响。国内外学者竞相研究了脱除NOx的新方法,探索了用廉价的金属或金属氧化物取代贵金属作为活性组分制备催化剂用于催化还原NOx。TiO2基催化剂用于NOx的脱除,具有良好的抗水性,抗痕量SO2的性能及DeNOx过程中生成N2选择性高等优点。但TiO2比表面积小,高温下易变为活性较差的金红石相而限制了它的应用。同时,γ-Al2O3具有良好的织构以及大比表面积等特性,把TiO2负载在γ-Al2O3载体上可以增加其分散,改进催化性能,所得TiO2/γ-Al2O3复合氧化物负载其他活性组分,可进一步调变催化剂的活性或选择性。CuO催化剂在脱除NO的研究领域中显示出广泛的应用前景。随着全球柴油和稀燃汽油发动机逐渐取代传统的汽油发动机,探索稀燃条件下NOx的脱除具有更重要的意义。近年来,因CH4相对于NH3无腐蚀,储量丰富、分布广泛,且存在于大多数燃烧过程的尾气中,故用CH4选择性催化还原NO已成为研究的热点。低温等离子体技术在污染净化方面的应用、尤其是NOx脱除方面已逐渐引起人们的重视。等离子体放电能产生大量的电子、离子、原子、自由基和激发态分子等活性物种,可在较低的温度下活化CH4和NO等稳定的小分子,降低反应的活化能,从而有利于化学反应在较低温度下进行,等离子体与催化协同脱除NO+CH4是一个崭新热点。 本论文分为两个部分。首先采用浸渍沉淀法和共沉淀法制备了TiO2改性的TiO2/γ-Al2O3复合氧化物,以此为载体,通过浸渍法负载CuO分别制备了一系列催化剂。考察了它们对NO+CO催化反应的活性,并通过BET、TG-DTA、H2-TPR、XRD、Raman和FT-IR等技术对催化剂进行了表征,探讨了NO+CO反应活性高低的影响因素。第二部分主要考察等离子体与催化协同脱除NO+CH4反应,研究了不同催化剂和不同反应条件下(NO+CH4, NO+CH4+O2, NO+CH4+NTP, NO+CH4+O2+NTP) NO和CH4的转化,除采用上述催化剂表征手段外,另通过XPS和NO-TPD等手段对反应前后的催化剂进行了表征,探讨了反应前后催化剂的物相组成和变化规律以及等离子体与催化协同作用下脱除NO+CH4反应的机理。主要得到了以下创新的结果: 1、以TiCl4为原料采用浸渍沉淀法合成了TiO2/γ-Al2O3(P)载体。在色谱-微反流动法反应装置上考察了CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(P)系列催化剂对NO+CO的反应性能。结果表明上述催化剂对NO+CO反应表现出较好的活性,其中12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(P)反应活性最佳。空气预处理后, NO完全转化的温度为300℃,远高于在该温度下12%CuO/TiO2和12%CuO/γ-Al2O3对NO的脱除,这充分显示了TiO2改性的15%TiO2/γ-Al2O3(P)载体对NO+CO反应的优越性。另通过H2-TPR、XRD和FT-IR等技术,发现适量TiO2能促进CuO在钛铝载体上的分散。FT-IR实验表明12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(P)吸附NO+CO混合气时,H2预处理减弱了NO2和NOx在催化剂表面上吸附,且空气或H2预处理后反应的中间产物—N2O吸收峰开始出现的温度分别为200℃和150℃,揭示了H2预处理比空气预处理催化剂具有更高活性的原因。 2、以硝酸铝、氨水和四氯化钛为原料,采用共沉淀法成功制备了高比表面积和热稳定性较好的一系列不同TiO:含量TiO2/γ-Al2O3(C-P)复合氧化物载体。其中15%TiO2/γ-Al2O3(C-P)在500℃焙烧2h后比表面积达267m2/g,900℃焙烧2h后仍达100m2/g,具有很好的热稳定性。同时采用XRD、FT-IR和激光拉曼表征证明,共沉淀制备的w%Cu15%TiO2/γ-Al2O3 (C-P)催化剂载体有更均匀的结构,载体与CuO有更强的相互作用,因此提高了CuO的分散度,阻止其形成微晶相,一定程度上抑制了NO+CO的反应的活性。 3、建立了等离子体与12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(P)协同脱除NO的反应装置,考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO+CH4+O2的反应结果,研究了上述三种条件下NO和CH4的转化率。反应活性数据表明单一等离子体存在时,NO和CH4的转化率随等离子体的输入功率的增大而持续增加,反应体系中引入2.5%的O2时,能促进NO和CH4的转化;单一催化剂作用时,NO和CH4的转化率均随反应温度的升高而增大(30%和20%);同时NO转化率随O2浓度的增加先增后减,CH4的转化率则随O2浓度的增加逐渐增大;等离子体与催化协同作用时,在NO+CH4及添加O2的反应中,NO和CH4的转化率均随O2浓度的增加而增大,但NO的低温转化率增大更明显,NO的转化率达80%;CH4的转化率也达到90%,这充分说明了12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(P)催化剂是一种可以与等离子体协同作用的催化剂。 4、在等离子体(NTP)与催化协同反应的装置上,采用4种不同的催化剂(12CuTi、12CuAl、12Cu15TA和12Cu10Ce15TA)研究了四种不同反应条件下(NO+CH4, NO+CH4+O2, NO+CH4+NTP, NO+CH4+O2+NTP) NO和CH4作用以及反应产物的变化,采用BET、XRD、H2-TPR和XPS等手段对反应前后的催化剂进行表征。结果显示在上述4种反应条件下,对于NO+CH4的反应,等离子体的引入增强了NO和CH4的低温脱除活性。XRD结果表明反应后的催化剂,表面的晶相CuO已被还原成金属Cu和Cu2O; XPS实验数据表明四种反应条件下催化剂表面仍含有一定的Cu2+物种,而Cu+和Cu0物种显著增强,这可能与等离子体放电能促进低价铜物种的增加有关。 5、探讨了CeO2的添加对CuO-15%TiO2/γ-Al2O3(P)催化剂在NO+CH4反应中的影响,考察了CeO2的添加量、CuO的最佳负载量、催化剂的焙烧温度以及CH4、H2和NO+CH4预处理后的催化剂对NO+CH4反应的影响。发现6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3(P)催化剂对NO+CH4反应具有较好的催化活性。而等离子体协同6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3(P)催化剂进行NO+CH4+NTP反应过程中(P=30W),反应温度为300℃时,可实现NO的完全的转化,而CH4的转化率达80%,而仅催化剂条件下300℃时,NO和CH4的转化率只有28.1和14.7%,这充分说明等离子体与催化协同具有较好的催化脱除效果。


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