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《浙江大学》 2010年 博士论文
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有机硅/噻唑金属配合物的设计合成与磁性能研究

吴连斌  
【摘要】:本论文利用溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术设计合成了一系列有机硅基噻唑金属配合物,并对它们的磁性能进行了研究。探索了有机硅基噻唑金属配合物链段结构及金属离子种类与磁性能的关系,为有机磁体的制备及其应用提供了一种新的方法。 本论文主要工作包括首次设计合成了联噻唑桥联聚倍半硅氧烷干凝胶(PBSIBTH)及金属配合物(PBSIBTH-Ni, PBSBTH-Cu, PBSIBTH-Eu, PBSIBTH-Tb),并通过引入二甲基硅氧链节(-Me2Si0-)制备了一系列无溶剂型液态联噻唑桥联聚倍半硅氧烷(PBSIBTHM, PBSIBTMeM)及其金属配合物(PBSIBTHM-Ni, PBSIBTMeM-Ni, PBSIBTHM-Cu(S), PB SIBTHM-Cu, PBSIBTHM-Nd).同时,首次设计合成了聚Y-异氰酸酯丙基倍半硅氧烷(PTUPTES-Cu, PTUPTES-Ni)和聚γ-(2-脲基噻唑)丙基甲基硅氧烷金属配合物(PTUPMDES-Ni, PTUPMDES-Cu, PTUPMDES-DMS-Ni)及小分子凝胶剂(CHOLFABT)和它的金属配合物(CHOLFABT-Ni).通过FT-IR、1H NMR、UV-vis、SEM、EDS、DSC、AFM等测试方法对前驱体、金属配合物等进行了表征。利用PPMS-9T (Quantum Desigo)研究了金属配合物的磁性能。 磁性能测试结果表明,联噻唑桥联聚倍半硅氧烷干凝胶金属配合物在低温下表现出不同的磁现象,其中PBSIBTH-Eu表现出特殊的磁性行为,具有一个磁转变温度Tt=105 K,低于此温度时金属配合物显示出较弱的铁磁性,反之,它是一个抗磁体。PBSIBTH-Ni, PBSIBTH-Tb在大部分测量温度区间表现为顺磁性,只有在极低的温度下才表现出铁磁性行为,两者的居里-外斯温度分别为21 K和6 K,然而具有相对较高的相对饱和磁化强度,分别为11.6emu/g和15.8emu/g。PBSIBTH-Cu具有很高的居里-外斯温度(θ=263K),然而饱和磁化强度相对较低,仅为1.90emu/g。研究发现,镧系金属Tb是一个较好的顺磁源,不同的顺磁源(金属离子)表现出截然不同的磁性能。 对于无溶剂型液态联噻唑桥联聚倍半硅氧烷金属配合物,它们的饱和磁化强度均较低,仅为0.38-1.90emu/g不等。PBSIBTMeM-Ni, PBSIBTHM-Cu, PBSIBTHM-Cu(S), PBSIBTHM-Nd表现出特殊的磁性行为,具有一个磁转变温度(Tt=160,75,120,140)。PBSIBTHM-Ni在低温下表现为铁磁性,具有较高的居里-外斯温度(0=256K)。DSC分析表明,其低温下相转变温度区间为160-180K之间,这表明PBSIBTHM-Ni处于液态时即表现出铁磁性。AFM分析表明,它们具有很好的成膜性能,通过旋涂工艺可以得到致密、连续,且均方根粗糙度仅为0.200-0.588nm左右的薄膜。 体型聚γ-异氰酸酯丙基倍半硅氧烷(PTUPTES-Ni, PTUPTES-Cu)具有相似的磁性能,相对饱和磁化强度均为5.0emu/g,前者的居里-外斯温度为75K,后者具有相对较高的居里-外斯温度119K,矫顽力分别为18.8Oe和18.1Oe。与体型聚γ-异氰酸酯丙基倍半硅氧烷相比,线型聚γ-(2-脲基噻唑)丙基甲基硅氧烷金属配合物相对饱和磁化强度和矫顽力几乎没变,然而,居里-外斯温度分别增加到163K,168K。另外,当在含噻唑基团硅氧烷链中引入五倍当量的二甲基硅氧烷基团后,金属配合物PTUPMDES-DMS-Ni在其他磁性能变化很小的前提下,居里-外斯温度增大了近两倍为263K。 对于新型小分子凝胶剂(CHOLFABT),凝胶试验表明,它们能使多种有机溶剂凝胶化,并具有很好的凝胶能力。在凝胶中,凝胶分子能自组装成片状结构,并能进一步的叠加。红外光谱和紫外-可见吸收光谱研究证实,除了胆固醇基团之间的范德华力作用之外,分子间氢键和联噻唑基团之间的π-π相互作用是凝胶化的重要驱动力。并发现当引入金属离子(Ni2+)后,这种相互作用受到了严重影响。磁性研究表明,CHOLFABT-Ni在低温区是一种较好的有机软铁磁体,居里-外斯温度为112K,相对饱和磁化强度为3.8emu/g。


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