电晕等离子体改性碳纳米管及其在环氧树脂中的应用

【摘要】：在众多碳纳米管(CNTs)改性的方法当中,等离子体技术具有清洁、省时等优点。研究表明,等离子体技术可以成功引发各种烯烃类单体在CNTs表面的接枝反应,使得该方法成为极具吸引力的CNTs表面改性的方法之一。但是,已有的等离子改性CNTs方法,比如辉光和射频放电等离子体,往往需要在高真空度下进行,不利于其在工业生产中的应用。相比之下,作为等离子体技术的一员,电晕等离子体技术可以在常温常压下稳定的工作,并且在工业上已经被广泛应用于高分子膜材料表面的改性。本论文首次利用该技术对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行了表面改性,考察了电晕等离子体改性对MWCNTs结构、形貌和性能的影响。与此同时,也就其对MWCNTs/环氧树脂复合材料的力学性能和热性能的影响进行了研究。 首先,采用电晕等离子体预处理随后在空气中进行热处理的方法对MWCNTs进行改性,考察了电晕处理时间和功率对改性效果的影响。X-射线能谱与热失重分析(TGA)表明,电晕处理可以在MWCNTs表面引入含氧官能团,且接枝率随着处理时间及功率的增加而增加。水接触角测试表明,含氧官能团的引入使MWCNTs的疏水性下降,当电晕处理功率为200W,处理时间为3min时,MWCNTs的水接触角从146°下降到122°。另外,电晕处理后的MWCNTs在环氧树脂基体中的分散性及两者之间的界面作用均得到提高,因此,改性MWCNTs/环氧树脂复合材料的力学性能以及热性能均优于相应的未改性MWCNTs (P-MWCNTs)/环氧树脂体系。 其次,采用电晕等离子体预处理的方法,成功引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)单体在MWCNTs表面的接枝聚合。透射电镜(TEM)与场发射扫描电镜(FESEM)观察发现,MWCNTs被聚合物包覆形成一种以MWCNTs为核,以聚合物为壳的核-壳结构。TGA分析表明,聚合物的接枝率受电晕处理时间和单体浓度的影响。MWCNTs经聚合物接枝后,在乙醇和丙酮中的分散性均得到了明显的提高。 第三,采用DSC方法,研究了聚合物接枝MWCNTs对环氧树脂固化行为以及动力学的影响。结果表明,经聚合物接枝改性后,MWCNTs对环氧树脂固化反应的促进作用比纯P-MWCNTs更为显著。聚合物改性MWCNTs的加入明显降低了环氧树脂固化的活化能。相比PGMA接枝的MWCNTs (PGMA-g-CNTs), PHEMA接枝的MWCNTs (PHEMA-g-CNTs)对环氧树脂固化反应的促进效果更加明显。 第四,将不同的MWCNTs与环氧树脂复合,考察了聚合物接枝改性对MWCNTs/环氧树脂复合材料力学性能与热性能的影响。光学显微镜、TEM以及SEM等结果显示,与P-MWCNTs相比,聚合物接枝改性的MWCNTs在环氧树脂中具有更好的分散性,与基体间的界面作用也更强。因此,含有聚合物接枝改性MWCNTs复合材料的力学性能及热性能均明显优于含有P-MWCNTs的复合材料。另外,与PHEMA-g-CNTs相比,PGMA-g-CNTs对环氧树脂基体力学性能及热性能的影响更为显著。例如,在MWCNTs含量为0.5wt%时,与P-MWCNTs/环氧树脂复合材料相比,含有PGMA-g-CNTs和PHEMA-g-CNTs复合材料的弯曲强度分别提高了约39.6%和14.5%,玻璃化转变温度也分别提高了约4.1℃和7.6℃。 最后,采用60Co Y-射线辐照的方法,在MWCNTs表面接枝苯乙烯／马来酸酐共聚物(SMA),即SMA-g-CNTs.采用红外、TGA、TEM以及拉曼光谱表征了其表面形貌与结构。随后将不同的MWCNTs添加到环氧树脂中,研究接枝改性前后MWCNTs对复合材料性能的影响。结果显示,SMA接枝提高了MWCNTs在环氧树脂基体中的分散性,含SMA-g-CNTs的复合材料的力学性能及热性能均优于P-MWCNTs/环氧树脂体系。通过对SMA-g-CNTs的胺化,可以进一步提高MWCNTs对环氧树脂的增强效果。另外,采用60Coγ-射线辐照的方法,在氢氧化钾／乙醇的溶液中制备了具有较高羟基化程度的MWCNTs,分散性实验表明,MWCNTs经羟基化后,在乙醇和丙酮中的分散性均得到了大幅度提高。