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《浙江大学》 2010年
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Ti-V-Fe系储氢合金的微观结构及储氢性能研究

杭州明  
【摘要】:本文在对国内外体心立方(BCC)结构的钒基固溶体储氢合金的研究进展进行全面综述的基础上,为了探索以低成本V-Fe替代高纯V的可行性,确定以高V含量和中V含量的Ti-V-Fe系BCC储氢合金为研究对象,采用XRD、SEM、EDS、AES、TG/DSC等材料分析方法以及吸放氢性能测试手段,比较系统地研究了多元合金化和热处理改性对Ti-V-Fe系储氢合金的微观结构和储氢性能的影响规律;同时,探究了影响该类合金活化的主要因素并提出相应的活化机理,为进一步改善此类合金的综合储氢性能提供重要依据。 本文首先研究了Fe部分替代V对Ti10V90-xFex(x=3-9)系合金微观结构和储氢性能的影响。结果表明,该系列合金均由单一的BCC固溶体相(体心立方结构,空间群为Im3m)组成,晶胞体积随着x的增加而减小。随着Fe含量的增加,合金的活化性能变差,室温吸氢容量逐渐降低。在x≤6时,合金的放氢动力学随着x的增加得到明显改善。随着Fe含量的增加,合金的333 K放氢平台压力先增后减,在x=7时达到最大值0.65 MPa;333 K的有效放氢容量亦先增后减,在x=6时达到最大值2.36wt.%。在所研究的合金中,Ti10V84Fe6合金具有较佳的综合储氢性能。 为了改善合金的活化性能,采用Zr部分替代V,系统地研究了Ti10V84-xFe6Zrx(x=1-8)系合金的微观结构和储氢性能。结果表明,当x=l时,合金基本由单一的BCC固溶体相组成;而当x≥2时,合金均由BCC主相和C14相Laves第二相(六方结构,空间群为P63/mmc)组成,且第二相含量随着Zr含量的增加而明显增多。Zr部分替代V后,合金的活化性能得到显著改善;随着Zr含量的增加,合金的放氢平台压逐渐降低,吸放氢容量逐渐减小。研究表明,Zr部分替代V可有效减弱p单氢化物相的稳定性,降低其放氢温度,但过量Zr会引起合金吸氢容量明显下降。 为了探究此类含Zr的钒基双相储氢合金的活化机理,作者选择活化性能最佳的Ti10V76Fe6Zr8合金作为研究对象,根据该合金中所含两相(BCC相和C14相)的相成分分别炼制了两个合金样品。XRD分析表明,两个样品均为单相合金。AES深度分析表明,BCC相合金的表面氧化膜的厚度远高于C14相合金。作者进一步分析提出了钒基双相合金的微区活化模型,即在室温抽真空的温和预处理条件下,由于合金表面氧化膜没有破坏,氢穿透C14相表面氧化膜的几率以及C14相吸氢后产生微裂纹和新鲜表面的能力远远高于BCC相,所以C14相含量越低的钒基合金需要的活化孕育时间越长;在高温抽真空的激烈预处理条件下,由于合金表面氧化膜已被破坏消除,氢气与合金的新鲜表面直接接触,故合金的活化变得比较容易。 为了提高合金的放氢平台压力,从而提高有效放氢容量,本文进一步研究了Cr部分替代V对Ti10V80-xCrxFe6Zr4(x=0-14)系合金微观结构和储氢性能的影响。结果表明,所有合金均由BCC主相和少量的C14型Laves第二相组成,两相的晶胞体积均随着Cr含量的增加而逐渐减小。该系列合金在室温下首次吸氢就能活化;吸氢容量随Cr含量的增加而递减,尤其当x≥10时,吸氢量递减幅度较大。随着Cr含量的增加,合金的放氢速率明显增大,333 K放氢P-C-T平台压力逐渐增加,平台斜率因子减小;有效放氢容量则先增后减,在x=6时达到最大值1.50wt.%。添加过量的Cr含量会导致高温放氢峰值温度增加。 在上述研究基础上,本文优化设计了成分为Ti10V77Cr6Fe6Zr的合金,研究了两种热处理工艺(1373 K下保温8h淬冷、1523 K下保温5 min淬冷)对合金微观结构的影响和对合金吸放氢平台特性的改善作用。结果表明,热处理前后合金均由BCC主相和C14型Laves第二相组成;热处理后合金中第二相含量有所减少,且呈点状弥散分布。热处理使得合金的吸氢容量有所下降,但明显改善了合金放氢平台的平坦度。其中,经1523 K保温5 min淬冷的合金具有较好的综合储氢性能,其333 K放氢平台压力为0.75 MPa,放氢平台斜率因子仅为0.1,有效放氢容量为1.82wt.%。 为了考察Mn元素对合金吸放氢平台特性的改善作用,本文采用Mn部分替代Ti10V83Fe6Zr合金中V的方法,系统地研究了Ti10V83-xFe 6ZrMnx(x=0-6)合金的微观结构和储氢性能。结果表明,无Mn合金(x=0)具有BCC单相组织,而含Mn合金(x=2-6)均由BCC主相和C14型Laves第二相组成,且主相晶胞体积随着Mn含量的增加而逐渐减小。该系列合金的吸氢动力学性能较好,其中含Mn合金无需氢化孕育期就能快速吸氢。Mn部分替代V后,合金的P-C-T放氢平台特性得到明显改善,放氢平台斜率因子逐渐减小;333 K的放氢平台压力先增后减,在x=4时达到最大值0.58 MPa。合金的室温吸氢容量和有效放氢容量随着x的增加而递减,尤其当x≥4时合金的吸放氢容量降幅较大。 本文进一步选择具有较高储氢容量的中V合金Ti16Zr5Cr22V57Fe为研究对象,系统研究了Fe部分替代V对Ti16Zr5Cr22V57-xFex(x=2-8)系合金微观结构和储氢性能的影响。结果表明,所有合金均由BCC主相和少量的C14型Laves第二相组成,且主相晶胞体积随着x的增加而递减。该系列合金都具有较好的活化性能,室温下首次吸氢即能活化。随着Fe含量的增加,合金样品的放氢平台压逐渐升高,但吸氢容量和有效放氢容量逐渐减小。适量的Fe替代V可以有效降低β氢化物相的热稳定性。对其中综合性能较好的Ti16Zr5Cr22V55Fe2合金的热处理(1553 K保温5min淬冷)改性研究表明,热处理后合金的两相结构基本没变,但主相晶胞体积增大,且主相晶粒长大。热处理后合金的活化孕育期缩短,吸氢容量和有效放氢容量得到提高。热处理降低了合金的P-C-T放氢平台压力和平台斜率因子,特别是放氢平台的平坦度有了明显改善。 本文采用Mn部分替代Ti16Cr22Zr5V55Fe2合金中V的方法,进一步研究了Ti16Cr22Zr5V55-xFe2Mnx(x=0-3)合金的微观结构和储氢性能。结果表明,所有合金均由BCC主相和C14型Laves第二相组成,且主相晶胞体积随着x的增加而逐渐减小。该系列合金的活化性能优良,但室温吸氢容量则随着x的增加而明显下降。该系列合金的室温放氢容量普遍较低,且随着Mn含量的增加而逐渐减少。随着Mn含量的增加,合金的298 K放氢平台压力显著增高,平台宽度缩短,平台斜率明显减小,平台的平坦度得到改善。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TG139.7

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