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《浙江大学》 2010年
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聚乳酸熔融/固相缩聚动力学模型

宋方超  
【摘要】:聚乳酸是一种重要的环境友好的生物基可降解聚合物,具有良好的力学性能、生物相容性和降解性,在生物医用材料、纤维、包装材料等方面有着广阔的应用前景。熔融/固相缩聚是一种潜在的低成本聚乳酸生产技术。但由于反应速率低、反应时间长,这种方法至今没有实现工业化。为促进聚乳酸熔融/固相缩聚技术的工业化,本课题组前期对聚乳酸熔融/固相缩聚工艺进行了研究,在此基础上,本文对脱水/齐聚过程进行了强化,对熔融缩聚动力学进行了实验研究,并建立了熔融和固相缩聚的动力学模型,对熔融/固相缩聚过程进行了模拟分析。 首先,提出了一种新的催化剂加入工艺,考察了不同的催化剂加入方式、加入量、反应温度对反应速率、旋光度和产率的影响,并优化了反应的温度/压力程序。采用新的催化剂加入工艺和利用蒸汽压分析得到的脱水/齐聚较优的反应条件(脱水140℃/3000 Pa,齐聚160℃/300 Pa),能够有效地提高反应效率、缩短反应时间,并更好地抑制聚乳酸的消旋,产品旋光度从93.2%升高为96.8%。另外,我们发现在熔融缩聚过程中,聚乳酸表现出其数均聚合度随反应时间分段线性增长的动力学特征,前期增长较慢,后期增长较快,在高温下尤为显著,分子量增长速率出现转折的临界分子量约为35。由于这种动力学特征,熔融缩聚的表观速率与初始齐聚物聚合度有关。在初始齐聚物聚合度低于临界聚合度时,齐聚物聚合度越高,熔融缩聚表观速率越大,达到目标分子量所用的时间越短。 然后,研究了以SnCl2?2H2O和TSA为催化剂的乳酸熔融缩聚体系的动力学。同时考虑体系中的酯化/水解平衡和环/链平衡,建立了乳酸熔融缩聚的动力学模型,分别通过封闭体系平衡实验和开放体系动力学实验得到反应的平衡常数、动力学参数和活化能,并模拟了降解环化反应和水解反应对熔融缩聚的影响。通过分段函数处理,得到了两段线性增长的动力学参数,进而计算得到缩聚前期活化能为99.8 kJ/mol,缩聚后期活化能为127 kJ/mol,环化活化能为213 kJ/mol.其中,环化反应活化能明显大于缩聚反应,因此反应温度过高时聚乳酸的环化反应速率显著增加,不利于分子量提高。通过模拟丙交酯对熔融缩聚的影响,发现丙交酯全部被蒸出将严重降低熔融缩聚速率和收率,分子量分布也比丙交酯完全回流要宽,高温下影响尤为显著,所以在进行乳酸熔融缩聚的工业化设计时,增加精馏装置使丙交酯回流是非常重要的。此外,通过模拟水的扩散系数对熔融缩聚的影响,发现体系中水的存在对分子量分布影响不大,却严重影响着聚合速率,在某一温度下存在临界扩散速率常数,例如,在180℃下,临界表观液膜扩散速率常数(包含扩散面积和液膜厚度)为103mol?L-1?h-1,大于此值时,水能够充分的扩散出体系,对熔融缩聚过程影响不大。 最后,建立了聚乳酸固相缩聚动力学模型,利用熔融缩聚动力学模型外推得到固相缩聚动力学参数,利用固相缩聚动力学数据拟合得到扩散系数,并模拟了不同粒径、温度、结晶度等条件下的聚乳酸固相缩聚。结果表明,粒径越小、扩散速率越大越有利于缩聚反应,但在一定扩散速率下,存在粒径临界值,使得水能完全扩散,其中,粒径0.4 mm为反应温度150℃下水的扩散系数临界粒径。利用临界粒径值能够有效的降低造粒成本。在结晶度方面,结晶度越高,越有利于固相缩聚。在温度方面,高温将显著提高聚合速率,但温度又不能高于熔融温度。由于熔融温度会随着分子量的增加而增大,所以,采用逐步升温策略能够加快固相缩聚效率,其中,最佳反应温度为不造成晶相熔融的最高温度。另外,模拟结果显示,形成丙交酯的降解环化反应对固相缩聚速率和产率影响不大。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ320.1

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