高分子量PET合成与SSP工艺优化研究

【摘要】：高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(HMPET)因其出色的性能而得到广泛的应用,固相缩聚是生产HMPET的首要工艺。因固相缩聚过程的复杂性,对固相缩聚过程中的反应与扩散行为的认识还存在模糊之处,生产HMPET时存在反应速度慢、反应时间长等不足,现行的固相缩聚工艺不尽理想。本文针对固相缩聚过程中扩散及结晶研究的不足,通过研究强化扩散,得到了制备HMPET的新方法,提出固相缩聚工艺优化及工艺新思路,取得了以下研究结果。 研究了宽粒径范围聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉体的固相缩聚反应。结果表明：粒径的减小、固相反应速度加快,比之常规的PET切片呈现出明显的增速效应,存在最佳粒径区间。0.283mm-0.795mm的粉末PET在温度210～230℃、反应8hr内即可将特性粘度从0.65dL/g提升到1.0dL/g以上,是制备HMPET的有效方法。实验进一步发现：固相缩聚是缩聚反应与降解反应竞争的过程,随固相缩聚时间增加存在一个最大的特性粘度；反应初期缩聚反应占主导地位,表现为特性粘度不断增加；反应后期降解反应占优势,特性粘度有所降低；高反应温度、小粒径PET粉末,降解反应更明显。 基于粉状PET固相缩聚实验数据,综合考虑了缩聚与降解反应过程,建立包含扩散传质效应的PET粉体固相缩聚反应模型,采用差分方法求解分析得到了相应的模型参数,模型与实验数据吻合较好。计算得到的缩聚反应、降解反应、端烯基缩聚反应活化能分别为26.09kcal/mol、52.33kcal/mol,39.34kcal/mol, EG扩散系数活化能为42.91kcal/mol。 固相缩聚过程模型化分析表明温度是影响反应速度的敏感因素,应在不粘接的前提下尽可能提高反应温度,缩短反应时间。温度同样是影响降解产物端烯基浓度的敏感因素,端烯基浓度随温度的降低而减小,合理的反应温度范围为200～230℃,优选210～220℃。粒径是影响固相缩聚反应速度的另一重要因素,随粒径的减小,反应速度加快,反应时间缩短。粒径的阈值在0.8mm左右,粒径优选在0.8-1.6mm范围内。低反应温度和小粒径组合有利于降低端烯基浓度,提高HMPET品质。 实验研究了PET在十四烷中的溶胀缩聚反应过程,与气固相聚合相比,溶胀聚合呈现出增速效应。溶胀聚合过程模型化分析表明,溶胀聚合增强了酯交换缩聚反应及端烯基缩聚反应,抑制了降解反应。溶胀聚合样品呈蜂窝状结构,有利于小分子的扩散,同时扩散系数也大于气固相聚合,两者的共同作用是溶胀聚合呈现增速效应的原因。溶胀聚合的PET样品呈现出两个结晶熔融峰,第一结晶熔融峰是溶胀聚合过程形成的结晶熔融所致,随聚合温度的增加而增加；第二结晶熔融峰是DSC升温过程中形成的结晶熔融所致。 固相缩聚过程中产生的粉尘影响PET产品质量。实验研究了固相缩聚工业装置中切片与粉尘的结晶行为,研究表明粉尘比切片具有更强的降温结晶能力。不同工序粉尘的结晶能力不同,预热器及反应器粉尘的降温结晶能力最强。高杂质含量、高温历程是粉尘高结晶能力的主要原因。 研究了PET的结晶与熔融粘接行为,表明固相缩聚反应过程是一个结晶与反应的耦合过程,在反应过程中结晶继续发展,第一结晶峰的初始熔融温度及峰值温度均随反应时间与温度的增加而增加。采用多段梯度升温的方法,可以在避免粘结的情况下提高反应温度,从而提高反应速度,HMPET的制备时间可缩短一半。 结合DSC法的PET非等温结晶过程研究,对中粘度PET(0.62dL/g)熔体热水造粒的传热与非等温结晶过程进行了建模与分析。结果表明,PET粒子的残留温度随粒经增大而提高,随造粒过程停留时间延长而降低；中等尺度的粒子,内部温度相对长时间处于PET的快速结晶温度区间,结晶度最大。对于常规PET切片,造粒停留时间1秒时熔体热可保留54%。 基于熔体热水造粒方法,提出了PET固相缩聚工艺流程新方案,粒径控制在最佳的快速反应粒径区间(0.8-1.6mm),热水温度90℃,造粒时间控制在1秒左右,可获得高温、无粉尘的球形粒子,再经过预结晶、结晶、固相缩聚反应得到HMPET产品。新工艺具有能耗低、粉尘产生量少、反应时间短等优点。