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《浙江大学》 2011年
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移动床甲醇制丙烯反应工艺的研究

虞贤波  
【摘要】:甲醇制丙烯(Methanol to Propylene, MTP)工艺是保障我国石油化工基础原料丙烯来源,发展清洁煤化工的重要途径。相比现有的固定床和流化床MTP工艺,移动床MTP工艺具有投资小、丙烯选择性高、操作简单稳定的特点,技术经济优势明显,发展潜力巨大。 移动床甲醇制丙烯(Moving bed Methanol to Proprylene, MMTP)工艺开发的关键难点在于:具有高丙烯选择性且适合于移动床反应器的ZSM-5小球催化剂的制备、与催化剂性能相匹配的移动床反应器和反应工艺的设计。其中的科学问题,包括ZSM-5分子筛结构与其MTP反应性能的关系、ZSM-5小球催化剂的反应动力学行为、移动床反应器内流体和颗粒的分布等,尚未阐明或见于报道。因此,研究MMTP工艺开发过程中的科学问题,制备具有高丙烯选择性的ZSM-5小球催化剂,明确MTP反应的动力学行为,最终设计与催化剂性能相匹配的移动床反应器和MMTP工艺,具有重要的工业应用价值和理论研究意义。 本文基于催化剂性能与反应器结构相匹配的原则,针对MMTP工艺开发中尚未研究或阐明的科学问题,进行深入地探索和系统地论述,以期为MMTP工艺的工业化提供理论指导和实验论证。首先,本文研究ZSM-5分子筛结构与MTP反应间的构效关系,探索ZSM-5分子筛结构的调控方法,考察磷改性ZSM-5小球催化剂的MTP反应性能,明确ZSM-5分子筛和小球催化剂的积炭性能;其次,研究ZSM-5小球催化剂的MTP反应过程,考察工艺参数和反应原料对其MTP反应的影响,建立ZSM-5小球催化剂的宏观反应动力学模型;在此基础上,提出并论述移动床反应器和移动床甲醇制丙烯工艺的概念设计,通过Aspen Plus软件和夹点技术研究MMTP工艺流程和换热网络;最后,研究移动床冷模反应器内的气体分布和颗粒移动,探索声波技术在颗粒移动检测上的应用。本文主要从如下三个方面展开研究: 1、通过催化剂结构表征及MTP反应性能考察,阐明了ZSM-5分子筛结构与MTP反应性能间的构效关系,制备了具有高丙烯选择性和反应稳定性的ZSM-5分子筛和小球催化剂。 首先,通过考察ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒尺寸和多级孔道结构对其MTP反应的影响,研究ZSM-5分子筛酸性和孔结构与MTP反应间的构效关系;其次,通过原位杂原子金属改性法,制备含不同金属杂原子的ZSM-5分子筛,考察其MTP反应性能,并与常规浸渍法比较,探索原位改性法的可行性与优劣;再次,通过等体积浸渍法,制备适合于移动床反应器的磷改性高硅ZSM-5小球催化剂,研究其MTP反应的稳定性和产物分布;最后,通过原位漫反射红外和催化剂考评装置,研究ZSM-5分子筛和小球催化剂的积炭行为和规律。 2、通过连续微反评价实验,考察了ZSM-5小球催化剂的MTP反应动力学行为,揭示了工艺条件对MTP反应的作用机制,论证了粗甲醇与二甲醚作为MTP反应原料的可行性,并采用集总法建立了ZSM-5小球催化剂的MTP宏观反应动力学模型。 首先,考察温度、空速和水醇比对ZSM-5小球催化剂MTP反应的影响,探讨工艺条件对其MTP反应的作用机制,筛选最佳的工艺参数;其次,考察纯甲醇、粗甲醇和二甲醚三种原料对ZSM-5小球催化剂MTP反应的影响,探索不同原料堆MTP反应产物分布和催化剂性能的影响,论证粗甲醇与二甲醚进料的可行性;最后采用集总法建立ZSM-5小球催化剂的宏观反应动力学模型,考察不同集总数对模型精确度的影响,提出七集总宏观反应动力学模型。 3、基于自行构建的二维径向移动床冷模装置,考察了床内流体和催化剂颗粒的分布状态,结合声波技术,阐明了径向移动床反应器内颗粒的运动规律,采用流程模拟软件Aspen Plus和夹点技术建立了MMTP工艺流程,优化了换热网络。 首先,基于实验结果和催化剂性能与反应器结构相匹配的原则,提出多种移动床反应器和MMTP工艺的概念设计,进一步比较论述其优劣,并进行优选;其次,采用流程模拟软件Aspen Plus和夹点技术研究MMTP工艺流程及其换热网络,建立了多段级间换热的MMTP工艺模拟流程,以低能耗为目标优化了反应流程中的换热网络;最后,采用压降法、示踪颗粒和声波技术研究二维径向移动床冷模反应器内气体的分布和颗粒的移动状况,明确床内流体的传质过程及颗粒的运动规律。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ222.424

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【引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 王瑾;改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究[D];中南大学;2012年
【参考文献】
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中国重要报纸全文数据库 前1条
1 李建新 孙宝文;[N];中国石化报;2011年
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1 齐国祯;甲醇制烯烃(MTO)反应过程研究[D];华东理工大学;2006年
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1 黄瑞娟;ZSM-5系列催化剂改性及其用于MTP过程的工艺研究[D];西北大学;2006年
【共引文献】
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10 刘水刚,高伟;将碳化硅用于催化剂载体的研究进展[J];山东陶瓷;2004年01期
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1 何丽君;霍彩霞;白林;杨彩玲;康全艳;;ZSM-5分子筛的绿色磷改性研究[A];甘肃省化学会第二十七届年会暨第九届甘肃省中学化学教学经验交流会论文摘要集[C];2011年
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3 邢淑建;臧甲忠;刘冠锋;于海斌;;LSX分子筛的合成及其空分吸附性能[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
4 侯静雯;海正霞;陈亚芍;;UiO-7分子筛的离子热合成[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
5 张丽;叶丽萍;应卫勇;房鼎业;;不同硅铝比HZSM-5催化剂甲醇制丙烯的研究[A];上海市化学化工学会2008年度学术年会论文集[C];2008年
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7 王立志;李玉平;窦涛;;超浓无胺体系中合成ZSM-35型沸石分子筛[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(上)[C];2007年
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9 秦波;郭群;张喜文;郑家军;李瑞丰;;以高硅NaY为前驱体合成双微孔Y-Beta复合分子筛[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年
10 焦永东;朱斌;林民;朱华元;;ITQ-13分子筛的制备、表征与轻烃芳构化催化性能[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年
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1 谢伟;Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
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4 张辉;轿车柴油机微粒捕集器工作过程数值模拟及再生控制策略研究[D];吉林大学;2011年
5 刘智;有机功能化分子筛的合成、表征与性质[D];吉林大学;2011年
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7 张斌;聚丙烯卧式搅拌床反应釜工程放大研究[D];华东理工大学;2011年
8 单祥雷;环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究[D];华东理工大学;2011年
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10 王德举;多级孔道沸石材料的制备及催化应用研究[D];复旦大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 苏会立;沸石参与的选择性催化醇需氧氧化研究[D];郑州大学;2010年
2 苏殿斌;甲醇合成反应器制造工艺研究[D];哈尔滨工程大学;2010年
3 郭冬伟;无机骨架过渡金属硫酸盐及沸石型配位聚合物的合成及表征[D];辽宁师范大学;2010年
4 孟连霞;氨基酸诱导的磷酸盐的水热合成、晶体结构及性质研究[D];辽宁师范大学;2010年
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6 曾湘;Y沸石封装磷钨酸的制备、表征及催化环己酮氨肟化[D];湘潭大学;2010年
7 李圭;In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化[D];湘潭大学;2010年
8 黄磊;煤基合成气直接制烯烃工艺模拟与集成[D];河南工业大学;2010年
9 董大飞;选择性氧化甲基酚制备羟基苯甲醛的工艺研究[D];天津理工大学;2010年
10 李燕燕;苯、甲醇烷基化催化剂的研究[D];华东理工大学;2011年
【同被引文献】
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1 肖丰收,徐诩华,冯守华,丁红,徐如人;H(M)ZSM-5沸石分子筛表面酸性质的研究[J];催化学报;1987年04期
2 朱向学,张士博,钱新华,牛雄雷,宋月芹,刘盛林,徐龙伢;水蒸气处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影响[J];催化学报;2004年07期
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4 郭强胜;毛东森;劳嫣萍;卢冠忠;;氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响[J];催化学报;2009年12期
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10 胡浩;叶丽萍;应卫勇;房鼎业;;甲醇制烯烃反应机理和动力学研究进展[J];工业催化;2008年03期
中国博士学位论文全文数据库 前3条
1 朱向学;C4烯烃催化裂解制丙烯/乙烯[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2005年
2 张大治;分子筛催化转化氯甲烷制取低碳烯烃及其反应机理的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2007年
3 张东升;P改性HZSM-5分子筛上乙醇脱水制乙烯反应的催化性能研究[D];天津大学;2009年
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1 陈国周;小晶粒NaY分子筛合成探索[D];厦门大学;2001年
2 黄瑞娟;ZSM-5系列催化剂改性及其用于MTP过程的工艺研究[D];西北大学;2006年
3 王亚楠;甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成与改性[D];大连理工大学;2008年
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【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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6 樊希山,王世广,匡国柱,姚平经;过程系统用能分析[J];化肥设计;1998年06期
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9 许东洋;吴锤结;;激波与多涡列相互作用的数值模拟研究[A];中国计算力学大会'2010(CCCM2010)暨第八届南方计算力学学术会议(SCCM8)论文集[C];2010年
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7 张宽;阜新天然沸石制备ZSM-5分子筛催化剂的试验研究[D];辽宁工程技术大学;2012年
8 田晓帅;水热合成低硅铝比纳米ZSM-5沸石的研究[D];大连理工大学;2013年
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