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《浙江大学》 2012年
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过渡金属掺杂对Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_2复合氧化物的性质及其负载单Pd催化剂三效催化性能的研究

李光凤  
【摘要】:汽车尾气产生的污染问题在当今社会已引起了越来越多的重视,三效催化剂是消除汽车尾气污染的最有效的手段之一。在理论空燃比条件下,它能够同时且有效地还原NO、氧化CO和HC。CeO2-ZrO2复合氧化物作为催化剂的涂层材料,由于它所具有的由Ce的可逆氧化还原反应产生的储存/释放氧能力,可以调节尾气中氧含量的波动,因此该材料在三效催化剂中得到广泛应用。近几年来,为了满足越来越严格的汽车尾气排放法规,对三效催化剂的催化性能如催化剂的冷启动性能和高温稳定性等的要求也越来越高。为进一步改善铈锆固溶体材料的结构/织构和储放氧性能,近年来,人们对铈锆固溶体体系中掺杂其它金属元素,如稀土金属、过渡金属和碱土金属等形成的CeO2基多组分复合氧化物极为关注。已有较多的研究表明,通过掺杂少量的掺杂剂Y3+、La3+和Pr3+等,可进一步提高CeO2-ZrO2复合氧化物的氧储存/释放过程中的氧流动性、氧空穴浓度,尤其对其热稳定性的提高有显著的促进作用。我们的研究也表明,由于过渡金属等存在多种氧化状态,具有活泼的氧化还原性能,加上纳米尺度下材料所表现出来的特殊性能,与载体以及贵金属间的强相互作用,也可明显促进催化剂的三效性能。 本论文利用粉末X射线衍射(XRD)、N2吸脱附、紫外拉曼光谱(UV-Raman)、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、原位拉曼(in situ Raman).储放氧性能测定(OSCCDOSC)、程序升温还原(H2-TPR)和活性评价等实验手段,系统地研究了掺杂不同过渡金属、不同Fe、Ni掺杂量以及不同方法掺杂过渡金属Ni对CZ固溶体的织构-结构、储放氧性能、还原性能、热稳定性及其负载单Pd三效催化剂催化性能的影响。得到的主要认识和结论如下:1.研究了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)掺杂对CZ固溶体的织构-结构、还原性能、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响。结果表明,老化前后各催化剂的三效催化活性和空燃比窗口宽度(W值)的顺序都表现为Pd/CZCo、Pd/CZFePd/CZNi Pd/CZPd/CZMnPd/CZCr.过渡金属掺杂后其催化性能的不同与载体的结构-织构性质、还原性能及储放氧性能有关。掺杂的过渡金属离子均可以进入到CeO2晶格中而形成Ce-Zr-M-O三组分固溶体,其结构均一性顺序为CZFe-CZCoCZNi-CZCZMn CZCr。Fe、Co和Ni的掺杂明显改善了CZ复合氧化物的结构-织构性质,增大了表面积和孔体积,晶粒尺寸减少,并形成了结构较均一的Ce-Zr-M-O三组分固溶体,从而有利于Ce4+→Ce3+的还原或氧空穴的形成,增加了氧流动性,进一步提高了复合氧化物载体的还原性能和低温条件下的储放氧性能。同时Fe、Co和Ni的掺杂也促进了PdOx与载体Ce-Zr-M-O间的相互作用,有利于贵金属PdOx物种的分散和高温稳定,也提高了催化剂的还原性能,从而有利于其三效催化性能的提高。而Cr、Mn掺杂后,其晶粒尺寸明显增大,所形成的Ce-Zr-M-O三组分固溶体中有少量团簇的Cr或Mn离子存在,其结构均一性较差,也不利于PdOx物种的还原。 2.研究了Fe掺杂量对CZ固溶体的织构-结构、还原性能、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响。结果表明,掺杂1%Fe的Pd/CZFe催化剂表现出了最好的CO、HC、NO和NO2催化消除活性和最宽的三效操作窗口。这主要是由于1%的Fe掺杂可形成结构均一性较好的三组分固溶体,在氧化或还原气氛下均有利于Ce4+→Ce3+的还原或氧空穴的形成,从而提高了复合氧化物载体的低温储放氧性能。同时适量Fe的掺杂可增强Ce-Zr与Fe间的相互作用,进一步提高了复合氧化物载体和其负载Pd催化剂的还原性能。 3.研究了Ni掺杂量对CZ固溶体的织构-结构、还原性能、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响。结果表明,适量Ni的掺杂可明显改善CZ复合氧化物的织构-结构性质,所形成的三组分固溶体具有较好的结构均一性,并明显提高了CZ复合氧化物的比表面积,降低了其晶粒尺寸,3%Ni的掺杂量为最佳。同时适量Ni的掺杂也进一步促进CZ与Ni间的相互作用,从而提高了复合氧化物载体及其负载Pd催化剂的还原性能、储放氧性能和高温稳定性。老化前后掺杂3%Ni的Pd/CZNi催化剂均表现出最好的催化活性和最宽的三效操作窗口。 4.研究了制备方法对Ni掺杂的CZ复合氧化物的织构-结构、表面形态、还原性能、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响。结果表明,共沉淀-超临界干燥法制备的CZN-s载体负载Pd催化剂老化前后均表现出了最好的催化活性和最宽的操作窗口。这主要是由于共沉淀-超临界干燥法制备的CZN-s载体形成了结构均一性较好的三组分固溶体,伴随有最大的比表面积、孔体积、平均孔直径和最宽的孔径分布,有利于目标反应物中吸脱附的进行,从而提高了其催化性能。此外,共沉淀-超临界干燥法制备的CZN-s载体表面有较多的Zr原子被Ni原子取代,为了满足电荷平衡,产生了较多的氧空穴或晶格缺陷,从而提高了CZN-s载体的储放氧性能和还原性能。与其它制备方法相比,高温焙烧后共沉淀-超临界干燥法制备的CZN-s载体也具有较好的织构-结构稳定性,且表现出较好的储放氧性能和还原性能,进一步提高了其负载Pd催化剂的耐热稳定性,从而提高了其三效催化性能。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.36

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【参考文献】
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